Structurally Distinct Homoleptic Anthracene Complexes, [M(C₁₄H₁₀)₃]²⁻, M=Titanium, Zirconium, Hafnium: Tris(arene) Complexes for a Triad of Transition Metals

Abstract

Being positive about anions: Hydrocarbon complexes containing negative‐valent Hf are obtained for the first time as tris(polyarene)hafnates(2−), polyarene=anthracene (An) and naphthalene, where the latter functions as a synthon for the unknown atomic Hf2− (see scheme, cot=1,3,5,7‐cyclooctatetraene). Tris(anthracene)metalates(2−) of Ti and Zr were also accessed, which completes an unprecedented triad of tris(arene)metal complexes.

Modern applications of low-valent early transition metals in synthesis and catalysis

“…An improved synthesis and full electronic characterization of py 4 TiCl 2 ( 5 ) 57 , a rare example of a Ti II coordination complex, have recently been reported, building upon earlier studies by several groups 58,59 . The chemistry of low-valent early transition metal isocyanide 60–62 and arene complexes 63,64 has also continued to expand, including the recent synthesis of the formally Ta 0 complex 6 (REF 60 ).…”

(1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane-κ6 O)bis(tetrahydrofuran-κO)potassium bis[(1,2,3,4-η)-anthracene]cobalt(−I) tetrahydrofuran monosolvate

“…Within this group of compounds, anthracene has been found as a prominent, sometimes favoured ligand (Zhu et al, 2006), which can act as a η 2 (Woolf et al, 2011), η 4 , and η 6 (Hanic & Mills, 1968;Elschenbroich et al, 1984), in its monohydrogenated form even as a η 5 (Veauthier et al, 2000) ligand. Regarding the entries of the Cambridge Structural Database (Allen, 2002), it is interesting that homoleptic anthracene complexes have been obtained exclusively with η 4 coordination of the transition metals Ti, Zr, Hf (Jilek et al, 2008), Nb (Brennessel, Ellis, Roush et al, 2002), Ta (Brennessel, Ellis, Pomije et al, 2002), Fe ((Brennessel et al, 2007), and Co .…”

Reduzierte Arenkomplexe von Hafnium mit einem Triamidoaminliganden

“…Die alternierenden Bindungslängen von C1‐C2 (1,442(14) Å), C2‐C3 (1,376(14) Å) und C3‐C4 (1,457(13) Å) sowie ein großer Faltwinkel von 40,6(8)° zwischen den durch C1‐C2‐C3‐C4 und C1‐C9A‐C4A‐C4 definierten Ebenen weisen eher auf eine σ 2 ,π‐Koordination des reduzierten Anthracenliganden als auf eine π 2 ‐kanonische Struktur hin. Die Hf‐C Anth ‐Bindungslängen ( d (Hf‐C Anth ) avg =2,4685 Å) in 2‐Anth‐C sind sehr gut mit denen des einzigen bekannten homoleptischen Hafnium‐reduzierten Anthracen‐Komplexes [K(18‐Krone‐6)] 2 [Hf(C 14 H 10 ) 3 ] ( d (Hf‐C Anth ) avg =2,467 Å) vergleichbar [8] . Wie erwartet, bindet der Triamidoaminligand das Hafniumzentrum in einer trigonalen monopyramidalen Geometrie, wobei das Hafniumzentrum 0,672(5) Å über der durch die drei Amido‐Stickstoffatome gebildeten Äquatorebene liegt.…”

“…So fungiert beispielsweise der reduzierte Eisen(II)‐Naphthalinkomplex [K(18‐Krone‐6)][Cp*Fe(η 4 ‐C 10 H 8 )] (Cp*=C 5 Me 5 ) als geeignete Cp*Fe − ‐Quelle bei der Aktivierung von weißem Phosphor, wobei dieser einen formalen Fe 0 ‐Komplex imitiert [5] . Während eine Vielzahl von reduzierten Arenkomplexen für Titan [6] und Zirconium [7] isoliert wurde, sind entsprechende Komplexe für das schwerere Homologe Hafnium auf homoleptische Derivate [K(18‐Krone‐6)] 2 [Hf(Aren) 3 ] (Aren=C 10 H 8 2− , C 14 H 10 2− , Cyclooctatetraenid (C 8 H 8 2− )) beschränkt [8] . Diese Tris(aren)hafnate mit einem formalen Hf 2− ‐Zentrum wurden als geeignete Vorläufer für Studien zur wenig erforschten niedervalenten Hafniumchemie vorgeschlagen.…”