Strongly Phosphorescent Transition Metal π-Complexes of Boron–Boron Triple Bonds

Abstract

Herein are reported the first π-complexes of compounds with boron-boron triple bonds with transition metals, in this case Cu. Three different compounds were isolated that differ in the number of copper atoms bound to the BB unit. Metalation of the B-B triple bonds causes lengthening of the B-B and B-C bonds, as well as large upfield shifts of the B NMR signals, suggesting greater orbital interactions between the boron and transition metal atoms than those observed with recently published diboryne/alkali metal cation complexes. In contrast to previously reported fluorescent copper(I) π-complexes of boron-boron double bonds, the Cu-π-diboryne compounds (n = 2, 3) show intense phosphorescence in the red to near-IR region from their triplet excited states, according to their microsecond lifetimes, with quantum yields of up to 58%. While the Cu diborene bond is dominated by electrostatic interactions, giving rise to S and T states of pure IL(π-π*) nature, DFT studies show that the Cu π-complexes of diborynes reported herein exhibit enhanced metal d orbital contributions to HOMO and HOMO-1, which results in S and T having significant MLCT character, enabling strong spin-orbit coupling for highly efficient intersystem-crossing S → T and phosphorescence T → S.

Coordination of Asymmetric Diborenes towards Cationic Coinage Metals (Au, Ag, Cu)

“…The bonding interaction between the terminal boron and the central metals in 5 and 6 seems to be stronger than the boron–metal interaction in the analogous complexes featuring the symmetric diborene ( I ) (B−Ag: 2.318(4) Å and 2.366(4) Å; B−Cu: 2.146(3) Å and 2.149(3) Å) . Indeed, the B6−Cu1 and B3−Cu1 distances in 6 are even comparable to those in the diboryne ( III ) copper complex (B−Cu: 2.056–2.107 Å) . The B−B bond lengths of 5 (B2−B3: 1.583(5) Å, B4−B5: 1.588(5) Å) and 6 (B2−B3: 1.589(4) Å, B5−B6: 1.587(4) Å) are slightly elongated from 1 a (1.560(4) Å).…”

“…[9] Indeed, the B6ÀCu1 and B3ÀCu1 distances in 6 are even comparable to those in the diboryne (III)c opper complex (BÀCu:2 .056-2.107 ). [14] TheB ÀBb ond lengths of 5 (B2ÀB3:1 .583(5) ,B 4 ÀB5:1 .588(5) )a nd 6 (B2À B3:1 .589(4) ,B 5 ÀB6:1 .587(4) )a re slightly elongated from 1a (1.560(4) ). Note that complexes 5 and 6 are the first examplesofcationic B 2 -Ag and Cu complexes.…”

“…[12] It has also been described that electron-rich diboryne III is capable of not only encapsulating alkali metal cations (Li, Na), [13] but forming phosphorescent multinuclear copper complexes. [14] Althought he diborenea nd diborynem etal complexes have shown fascinating natures, some of which are unachievable with alkene and alkyne analogs, [12,14] isolable metal complexes supported by BÀBu nsaturated bonds have stillr emained scarce. [9b, 15, 16] Indeed,t he study of unsaturated B-B ligands in the coordination of metalsh as been limited to symmetrical diborene/diboryne ligandst hus far.V ery recently,w eh ave developed two neutral asymmetric diborene derivatives 1a and 1b ( Figure 1B), which potentially possess boryl borylene-like natures (1a', 1b').…”

Isolierbare, neutrale Analoga des [B2H5]−‐Ions als vielseitige und stark bindende η2‐Donorliganden

“…[9][10][11] Beachtenswert ist, dass die Aufweitung der B-B-Abstände in den Komplexen 2-7 (1.762(2)-1.795(3) )r elativ zu denjenigen der freien Diboranliganden (1a:1 .682(3) , 1b: 1.670(3) ) [16] ausgeprägter ist, als dies bei einer Metallkoordination Basen-stabilisierter Diborene (LRB = BRL) beobachtet wird, was auf einen hçheren kovalenten Charakter in den Komplexen 2-7 schließen lässt. Nichtsdestotrotz sind die B-Cu-Abstände in den CuOTf-Komplexen 2 (2.068(2), 2.087-(2) )und 5 (2.072(2), 2.079 (2) )erheblich kleiner als jene in Diboren-(B = B)-Kupfer-Komplexen (durchschnittlich 2.138 und 2.148 ) [17,20] und vergleichbar mit Diborin-(B B)-Kupfer-Komplexen (durchschnittlich 2.077-2.089 ) [21] und sogar mit einem vierkernigen Kupfer(I)-Boryl-Komplex (durchschnittlich 2.083 ), der als Bornukleophil mit einem Enon reagiert. [5] Grçßere B-B-und kleinere B-Cu-Abstände,d ie auf stärkere Metall-Diboran-Orbitalwechselwirkungen schließen lassen, wurden bei den elektrophileren Kupferverbindungen beobachtet.…”

Übergangsmetall‐π‐Komplexierung eines Tetrahalogendiborans

“…[4] Zusätzlich zu unserem andauernden Interesse an Tetrahalogendiboranen als Vorstufen fürS pezies mit Bor-Bor-Mehrfachbindungen [3c-e, 6] sind wir an der Reaktivitätd ieser grundlegenden Bor-Verbindungen gegenüber Übergangsmetallen (ÜM) interessiert, über welche sehr wenig bekannt ist. [11] Im Gegensatz dazu wurden die einzig bekannten Versuche,T etrahalogendiborane mit Übergansmetallfragmenten zu vereinen, von Norman und Mitarbeitern mit B 2 F 4 durchgeführt (Abbildung 1, unten), welche zum einen Produkte der oxidativen Addition der B-B-Bindung (cis-[Pt(BF 3 ) 2 L 2 ], L 2 = 2PPh 3 ,P h 2 P(CH 2 ) 4 PPh 2 ), sowie das Produkt der oxidativen Addition/Disproportionierungm it Va skas Komplex (fac,trans-[Ir(BF 3 ) 3 (CO)L 2 ]) lieferten. Oben:N asschemische Syntheserouten zu Tetrahalogendiboranen, einschließlich unserer kürzlich publiziertenS yntheserouten (blau hervorgehoben).…”