Strain and Reactivity: Electrophilic Addition of Bromine and Tribromide Salts to Cyclic Allenes

The Electrophilic Substitution of Arenes: Is the π Complex a Key Intermediate and What is Its Nature?

“…The structure thus calculated corresponds essentially to the values determined experimentally by Kochi et al, and is shown in Figure 3 for the benzene–bromine complex. It is noticeable that the calculated energy of complexation (Table 1) expressed as Δ E is considerably greater than the value calculated by the same method for the bromine complexes from ethylene, ethyne, and allene 9. It is possible that the structure contribution of radical ions postulated by Kochi et al plays a larger role in aromatic complexes than in aliphatic bromine CT complexes.…”

“…This situation is characteristic of reactions with an established equilibrium, A⇌B→C, where the intermediate B represents the CT complex. The Δ G values and the preferred structures have been calculated for ethylene, ethyne, and allene in the gas phase by ab initio methods (MP2/6‐311+G**) 9. The enthalpy values measured in solution correlate well if the entropic contributions of the solvent are taken into consideration.…”

Neue Ergebnisse zur elektrophilen Substitution von Arenen: Ist der π‐Komplex eine wesentliche Zwischenstufe und was ist seine Natur?

“…Struktur und elektronische Natur der CT‐Komplexe von Benzol und Toluol mit Brom können aus Ab‐initio‐ (MP2/6‐311+G**) und DFT‐Rechnungen abgeleitet werden,8 die berechnete Struktur entspricht weitgehend den experimentell ermittelten Werten von Kochi et al, was in Abbildung 3 für den Benzol‐Brom‐Komplex gezeigt ist. Auffallend ist, dass die berechnete Komplexierungsenergie (Tabelle 1), ausgedrückt durch Δ E , deutlich größer ist als die mit der gleichen Methode berechneten Werte für die Brom‐Komplexe aus Ethylen, Ethin und Allen 9. Es ist möglich, dass die von Kochi et al postulierten Strukturanteile von Radikalionen bei aromatischen Komplexen eine größere Rolle spielen als bei den aliphatischen Brom‐CT‐Komplexen.…”

“…Dies ist charakterisch für Reaktionen mit einem vorgelagerten Gleichgewicht (A⇌B→C), wobei die Zwischenstufe B hier den CT‐Komplex repräsentiert. Die Δ G ‐Werte und die bevorzugten Strukturen wurden für Ethylen, Ethin und Allen mit Ab‐initio‐Methoden (MP2/6‐311+G**) für die Gasphase berechnet 9. Die in Lösung gemessenen Enthalpiewerte werden gut reproduziert, wenn man die entropischen Anteile durch das Lösungsmittel berücksichtigt.…”

DFT study on the electrophilic transannular addition reaction of bromine to tetracyclo[7.2.1.04,11.06,10]dodeca-2,7-diene

“…The addition reactions of halogens to unsaturated strained molecule and the reaction intermediates have been quantum chemically investigated [25][26][27][28][29][30][31][32][33][34][35][36]. Accordingly, the theoretical investigations of the addition of bromine and chlorine to olefins with rigid structure have recently been reported by us [37][38][39][40][41][42][43][44].…”