Steuerung planarer Chiralität – der Bau eines Kupferionen‐betriebenen chiralen molekularen Scharniers

Abstract

Die Steuerung mechanischer Bewegungen von Einzelmolekülen durch externe Stimuli ist ein Forschungsgebiet, das derzeit intensiv bearbeitet wird und außerordentlich schnell wächst.[1] Eine Vielzahl molekularer Apparate wurde bisher entwickelt, z. B. Motoren, Rotoren, Shuttles, Schalter, Ratschen, Pinzetten usw. [1,2] Ein wesentliches Ziel hierbei ist der Bau von synthetischen molekularen Maschinen, deren Funktionsfähigkeit -in Analogie zu ihren makroskopischen Vorbildern -auf der gerichteten synchronisierten Bewegung von Maschinenteilen beruht. Bei diesen Systemen löst ein externer Stimulus eine kontrollierte, mit großer Amplitude erfolgende oder gerichtete Bewegung einer Komponente relativ zu einer anderen aus, durch die eine Aufgabe erledigt wird.[2a] Sehr gut einsetzbar hierfür sind molekulare Apparate, bei denen durch ¾nderung der Konfiguration oder der Konformation Drehbewegungen unidirektional gesteuert werden können. Beispiele für solche Systeme sind unidirektionale Rotoren mit Einfach-oder Doppelbindungen als Rotationsachse, [3] Catenane mit unidirektionaler Rotation [4] oder die molekulare Schere.[ Als Grundeinheit für den Bau eines molekularen Scharniers mit unidirektionalem Öffnungs-Schließ-Mechanismus wählten wir 2,2'-Bipyridin-Einheiten (Schema 1). Die Drehachse ist hierbei die C-C-Bindung zwischen den beiden Pyridineinheiten. 2,2'-Bipyridine weisen im nicht-komplexierten Zustand einen N-C-C-N-Diederwinkel von 1808 auf. Bei einer Komplexierung von 2,2'-Bipyridinen mit z. B. Cu II -Ionen kommt es zu einer ¾nderung des N-C-C-N-Diederwinkels auf 08.

A Bridged Azobenzene Derivative as a Reversible, Light‐Induced Chirality Switch

“…As we had already succeeded in accomplishing a unidirectional switching of bipyridine derivatives by means of chiral cyclic imidazole peptides, [15] we decided to use the chiral clamp 3 [16] also for the synthesis of the unidirectionally switchable azobenzene 2 (Scheme 2). Simple alkylation of 3 with dibromide 4 using Cs 2 CO 3 as the base in acetonitrile provided the desired azo compound 2 in 22 % yield.…”

Guest‐Induced Unidirectional Dual Rotary and Twisting Motions of a Spiroborate‐Based Double‐Stranded Helicate Containing a Bisporphyrin Unit

“…

The development of molecular systems that enable the control of molecular movements, in particular, rotary and elastic (extension-contraction) motions triggered by external stimuli, is an urgent and expanding research area in supramolecular chemistry and nanotechnology owing to their potential application to molecular machines, such as molecular motors and springlike devices. [3,4] Recently, we reported a unique optically active doublestranded helicate 1 a in which two ortho-linked tetraphenol strands with a biphenylene unit in the middle were bridged by two spiroborates that sandwiched a Na + ion between them (Figure 1 a). [3,4] Recently, we reported a unique optically active doublestranded helicate 1 a in which two ortho-linked tetraphenol strands with a biphenylene unit in the middle were bridged by two spiroborates that sandwiched a Na + ion between them (Figure 1 a).

…”

Highly Selective Recognition of α‐Chiral Primary Organoammonium Ions by C3‐Symmetric Peptide Receptors

“…veloped, macrocyclic, azole-containing cyclopeptides, which have already been used for the control of axial and planar chirality [22,23] and for chirality transfer in C 3 -symmetric metal complexes. [24,25] As arms of the new receptors, we chose nitrogen-containing aromatic heterocycles, as they have basic units for the recognition of ammonium ions and are rigid and bulky and, therefore, able to transfer the chiral information of the scaffold to the active binding site, thereby making an enantioselective discrimination possible.…”

“…Since pseudopeptidic macrocycles are important molecules due to their interesting applications in catalysis, [19] biomedicine, [20] and materials science, [21] our intention was to use this concept to develop efficient C 3 -symmetric receptors for the enantiomeric discrimination of chiral ammonium ions. As appropriate scaffolds, we employed our recently de- veloped, macrocyclic, azole-containing cyclopeptides, which have already been used for the control of axial and planar chirality [22,23] and for chirality transfer in C 3 -symmetric metal complexes. [24,25] As arms of the new receptors, we chose nitrogen-containing aromatic heterocycles, as they have basic units for the recognition of ammonium ions and are rigid and bulky and, therefore, able to transfer the chiral information of the scaffold to the active binding site, thereby making an enantioselective discrimination possible.…”