Sterische Hinderung und cis, trans‐Isomerie bei der Dienreaktion konjugiert‐ungesättigter Fettsäuren Die Pandienzahl

Abstract

Zur Illustration der Brauchbarkeit unserer Methode sind noch weitere Diagramme wiedergegeben, die in folgender einfacher Weise reproduziert wurden: Man legte die nach der Rubeanwasserstoff-Behandlung durch Baden in 1 n-Soda-Losung und Wasser vorn Farbstoff vollig befreiten, trocknen Papiere in einen Kopierrahmen auf Bromsilberpapier und belichtet, nachdem man die obere Yante der Yupferfront durch einen horizontalen Schwarzpapierstreifen eben abgedeckt hat, etwa 10 sec. Die abgebildeten Diagramrnezeigen nun dieCu-freien Flachen als kompakte schwarze Htigel; zur Auswertung mtissen diese in der oben beschriebenen Weise umgezeichnet werden, was in Bild 4, rechts, dern Pherogramm des Serums eines Plasmocytomkranken,geschehen ist. Hierin siehtman einedeutlichey-Globulin-VermehrunggegenuberdemNormalwert (52,4%Albumin, 30,5%y-Globulin),welche in dergleichen GroDenordnung am selben Serum in der Tiselius-Apparatur gefunden wurde (50,5% Albumin, 30,0% y-Globulin, Bild 4 1 i n k~)~) . Die weiteren Diagramme (Bilder 5 u. 6) zeigen Originalkontaktabzuge der Pherogramme verschiedener pathologischer Seren und vorn rohen Cobratoxin (Bild 7). Auch andere natiirliche Proteingemische (EiereiweiB, Milchproteine, Hefemacerationssaft usw.) lassen sich so trennen und auswerten. Die Yonzentration an den einzelnen Yomponenten so11 dabei mindestens 0,5% betragen; es lassen sich aber noch 0,1% eben nachweisen.Fur die A n w e n d u n g d e r M e t h o d e i n d e r K l i n i k kann man sich einer bequemeren, dafur aber etwas ungenaueren Auswertung bedienen. Es lassen sich namlich die Originallticken graphisch in Dreiecke etwa gleichen Flicheninhalts verwandeln. Serum A. L. Periarteriitis nodosa m i t starken Oedemen 2,34% Olobullne Die in der oben ausgefiihrten Weise verzerrten Dreiecksfllchen f ' Basis x (% -I ) sind verstlndlicherweise ebenfalls den Pro-Ges. EiweiR nur 4,26%, durch Fraktionierung bestimmt: 1,32% Alb. tein-Konzentrationen proportional. Der Vergleich von Yonzentrationsverhaltnissen, die einmal durch Integrieren der umgezeichneten Kurvenzuge und zum anderen auf die vereinfachte Weise am selben Pherogramm gewonnen wurden, ergibt gegenseitige Maximalabweichungen von k 10%. Fraulein E. Ringelmann danken wir sehr fiir die Anfertigung des photographischen Illustrationsmateriah, W. Mdhle fiir die Zeichnungen. [A 2841 Eingeg. am 16. Juli 1950. 8 , Die Vergleichselektrophorese wurde von DI. Sondkllhler an der Med. Univ.-Ylinik Heidelberg durchgefiihrt, dem wir dafiir und fur die uberlassung anderer Serumproben zu danken haben. Serum P. M. Endocarditis lenta, stark vermehrtes y-Globulin (rechts)Bei kunstlich konjugierten d l e n und Fettsauren ergibt die Dienzahlbestimmung bedeutend kleinere W e r t e als die UV-Methode. Offensichtlich werden einige lsomere nicht erfa0t. Es wurde daher eine abgewandelte Untersuchungsmethode entwickelt, welche es ermoglicht, quantitativ die konjugiert-ungesattigten Bestandteile als ,,Pandienzahl" zu erfassen, und mit dcren Hilfe es u. a. moglich ist, in die Verteilung der lsomeren Einblick zu crhalten.

Cis, trans isomerism of the eleostearate isomers

“…This has beeal observed with the conjugated linoleates by Nichols et al (10) and by yon Mikusch (11). This has beeal observed with the conjugated linoleates by Nichols et al (10) and by yon Mikusch (11).…”

“…It has also been observed by Alder and Yogt (12), with simple aliphatic dieues, such as hexadiene 2,4. c) Beta eleostearic acid is more reactive than the a acids in the Diels-Alder addition reaction. These facts indicate the all-trans structure of fl eleostearate for the following reasons: vod Mikusch (11) has recerttly shown that the eis, trans conjugated linoleates react very slowly if at all with maleic anhydride at temperatures of about 100 ~ or lower whereas the trans, trans isomers react readily in the diene number determination under these conditions. Its ester polymerized with heat twice as fast as the a ester (13).…”

“…The work Of Alder and Vogt (12) on simple conjugated dienes and of yon Mikuseh on linoleates (11) as to their cis, trans isomers points to the use of maleie anhydride as an aid in determining cis, trans structures of conjugated polyenes.. The ability to form the semi-ring structure as indicated by atomic model spacings is definitely related to ease of reaction with maleic anhydride.…”

The nature of Smit's linoleic acid isomer. 8t, 10t‐Octadecadienoic acid

“…From this the position of the double bond closest to the carboxyl group is between the 8th and 9th carbon atom while the iodometrie and dienometric behavior, which was typical for a conjugated diene, fixed the position of the second double bond between the 10th and llth carbon atom. The identity of diene value and pandiene value is considered sufficient proof of the trans,trans-strueture in view of the arguments published elsewhere (6).…”

Rhodium‐catalysed cyclisation by addition of unsaturated 1,4‐dicarbonyl compounds to oleic acid methyl ester

“…This causes strong sterical interactions during a cisoid orientation of the diene which is proposed for the transition state of a Diels–Alder reaction. The addition of catalytic amounts of iodine can overcome this problem, as it leads to an isomerisation of the E , Z ‐ to the E , E ‐isomers , which allows to decrease the reaction temperature. A further decrease of the reaction temperature can be achieved with the help of Lewis‐acid catalysts .…”