Steric effects in the phototransposition reactions of dialkylbenzenes

Abstract

The photochemistry, photophysical properties, and temperature dependence (-25 to +65°C) of fluorescence by quantum yields and excited singlet state lifetimes in acetonitrile have been examined for three sets of dialkylbenzene derivatives: Set 1 -ortho-xylene (10), tetralin (11), and indan (12); Set 2 -2,3-dimethylbenzonitrile (9-23), 5-cyanotetralin (T-23), and 4-cyanoindan (I-23); and Set 3 -3,4-dimethylbenzonitrile (9-34), 6-cyanotetralin (T-34), and 5-cyanoindan (I-34). Phototransposition reactions occur for 10, 9-23, 9-34, and T-34. Fitting of the temperature-dependent fluorescence data to an Arrhenius expression gave A and E a values for all substrates studied except I-23 and I-34. The fluorescence intensity of these two compounds was essentially independent of temperature. For the other compounds, the data revealed that the activation barrier separating the excited singlet state (S 1 ) from the reactive intermediate, a prefulvene biradical, was the important one in determining the reaction efficiency. The dominant mode of decay of the reactive intermediate was internal return to the starting material. Moreover, the general observation was made that nitrile substitution ortho to one of the alkyl groups in these dialkylbenzene derivatives reduced the rate at which they were converted to the reactive intermediate and, therefore, also the efficiency of the phototransposition reactions.Résumé : En se basant sur les rendements quantiques ainsi que les temps de vie de l'état singulet excité observés lors de réactions dans l'acétonitrile, on a étudié la photochimie, les propriétés photophysiques et la relation entre la tempé-rature (-25 à +65°C) et les rendements quantiques pour trois ensembles de dérivés benzéniques dialkylés, soit l'ensemble 1 formé d'ortho-xylène (10), de tétraline (11) et d'indane (12); l'ensemble 2 formé de 2,3-diméthylben-zonitrile (9-23), de 5-cyanotétraline (T-23) et de 4-cyanoindane (I-23); l'ensemble 3 formé de 3,4-diméthylbenzonitrile (9-34), de 6-cyanotétraline (T-34) et de 5-cyanoindane (I-34). Il se produit des réactions de phototransposition pour les composés 10, 9-23, 9-34 et T-34. Un ajustement des données de fluorescence influencées par la température à une expression d'Arrhenius permet de calculer les valeurs A et E a pour tous les substrats étudiés, à l'exception de I-23 et I-34. L'intensité de la fluorescence de ces deux composés est essentiellement indépendante de la température. Pour les autres composés, les données ont permis de déterminer que la barrière d'activation qui sépare S 1 , l'état singulet excité, de l'intermédiaire réactif, un biradical préfulvène, est celle qui est importante dans la détermination de l'efficacité de la réaction. Le mode dominant dans la désactivation de l'intermédiaire réactif est le retour interne vers le produit de dé-part. De plus, on a observé que la présence d'un substituant nitrile en position ortho par rapport aux groupes alkyles de ces dialkylbenzènes provoque une réduction de la vitesse avec laquelle ils se transforment en intermédiaire...

Impact of Excited-State Antiaromaticity Relief in a Fundamental Benzene Photoreaction Leading to Substituted Bicyclo[3.1.0]hexenes

“…Irradiation of simple arenes leads not only to a mixture of regio- and stereoisomers of substituted bicyclo[3.1.0]­hexenes but also to fulvene and its polymers , as well as to phototransposed products. , Furthermore, the bicyclic photoproducts 1 are unstable and decompose to fulvenes and polymeric material in acidic as well as in basic media . Moreover, different isomers of 1 are known to interconvert between each other, either by acid-catalyzed epimerization and racemization, by the triplet-benzene-sensitized vinyl cyclopropane rearrangement, or by the bicyclo[2.1.1]­hexene rearrangement (Scheme , pathways a–d).…”