Recy le 28 dicembre 1983 JEAN-YVES NEDELEC, JACQUES FOSSEY, DANIEL LEFORT et JEANINE SORBA. Can. J. Chem. 62, 23 17 (1984).Le peracide phenyl-5 pentanoi'que, en solution h ebullition dans le cyclohexane, se decompose essentiellement en acide correspondant au lieu de se dicarboxyler en phenyl-4 butanol comme les termes inferieurs ou suerieurs; cette difference de comportement est expliquee par la cyclisation du radical phenyl-4 butyle, lequel ne peut pas propager le mecanisme en chaine conduisant au phenyl-4 butanol et le peracide se transforme alors en acide par un autre mecanisme radicalaire en chaine cometitif.JEAN-YVES NEDELEC, JACQUES FOSSEY, DANIEL LEFORT, and JEANINE SORBA. Can. J. Chem. 62, 2317Chem. 62, (1984.5-Phenyl pentanoic peracid decomposes in boiling cyclohexane solution to the corresponding acid instead of decarboxylation as is observed for the related cases. This difference in behaviour is explained by the cyclization of the 4-phenyl butyl radical which can then no longer propagate any chain reaction leading to 4-phenyl butanol. The peracid, therefore, reacts by a competitive radical chain mechanism leading to the corresponding acid.[Journal translation] L'intCrCt des peracides RCO3H en chimie radicalaire rCsulte d'une double spCcificitC: ils sont a la fois source de radicaux libres R' et substrat pour differents radicaux libres nucltophiles (R') pour former des alcools. Ainsi, la dCcomposition thermique d'un peroxyacide aliphatique conduit B l'alcool ROH selon le mecanisme en chaine suivant (I) (1).
Reactions de terminaisonCependant dans certains cas lies au milieu rkactionnel (2, 3) (nature du solvant, presence d'oxygkne) ou lorsque le radical R' est Clectrophile (3, 4), le produit principal est l'acide correspondant.Ainsi nous avons dCja montrC (3) que lorsque l'on n'opkre pas a ebullition de la solution, l'oxygkne dissous bloque le mecanisme I et que l'acide se forme par le mecanisme en chaine 11. Dans 1'Ctude prCsentCe ici nous allons montrer que ces deux mCcanismes, qui diffkrent radicalement par la nature des entitts radicalaires mises en jeu (RC02' et R' dans I, RCO,' et R~O dans 11), Cvoluent de manikre compCtitive; nos travaux ant& rieurs (1-4) ont Ctabli que la chaine I est gCnCralement plus rapide que la chaine I1 quand le radical R' est nucltophile.Au cours de notre Ctude sur les transferts intramoltculaires d'hydrogkne de cabone a carbone, nous avons produit une sCrie de radicaux o-phtnyl alkyle a partir des peracides correspondants.
41-(CHZ), CH2 -CO3HDans les conditions habituelles (decomposition dans un hydrocarbure ? i Cbullition) la quantitC d'acide est inferieure a 20% sauf quand n = 3: le peracide phCnyl-5 pentanoi'que conduit en effet a 80% d'acide (5).Pour expliquer les raisons de la particularit6 de ce peracide par rapport a ses homoloques et vCrifier du mCme coup notre hyothkse de la competition des mCcanismes I et 11, nous avons approfondi 1'Ctude de la dCcomposition thermique de ce peracide, par comparaison avec la dCcomposition de l'homologue immkdiatement inferieur...
