Stereoselektive nucleophile Addition an ein bicyclisches Keton; Steuerung des Reaktionsverlaufs durch eine entfernte Tricarbonyl(dien)eisen‐Gruppe

Abstract

Drittens ist die prozentuale Absorptionsabnahme durch diesen ProzeR bei p H = 2 bis 4 nahezu pH-unabhangig, wahrend die relativen Ausbeuten der Reaktionen (b) und (h) linear vom pH-Wert abhtingen.Die starke Absorption, die nach dem dritten ProzeB verbleibt, wird durch den Komplex 2 verursacht.Wir schlieRen somit, da der dritte ProzeD wie erwartet auf Konzentrationsanderungen anspricht und da Ethylen entsteht, da8 es sich dabei tatsachlich um die 0-Eliminierung von Alkohol nach Reaktion (f) handelt und daB Dies ist die erste Geschwindigkeitskonstante, die fur die Spaltung einer Etherbindung unter fl-Eliminierung gemessen worden ist. Diese Geschwindigkeitskonstante lhnelt derjenigen fur die Eliminierung der 0-Hydroxygruppe aus [(H,0)SCrCH2C(CH3)20H]2e und verwandten Verbindungen[3.41, so da8 auf einen lhnlichen ijbergangszustand der beiden Prozesse geschlossen werden kann. Maglicherweise ist auch die schnelle Zersetzung des Komplexes 3 keine Hydrolyse['], sondern ebenfalls eine b-Eliminierung [Reaktion (m)]. k(f)=(4.6f0.8)-103 M-'S-'.

Inductive and Resonance Effects of Substituents on π-Face Selection

“…As expected, the syn-tosyloxy derivative of the complex (not shown in Scheme 141) solvolyzes faster than the anti derivative but the effect is very small. 373 Apparently, both diene moieties are relatively poor homoconjugative electron donors and π-face selection is most likely controlled by the σ-assistance rather than by the π-assistance, as is also the case for the reductions of bicyclo(2.2.1)hept-2-en-7-one, section 3.1.1.…”

“…The syn approach is preferred in all investigated metal hydride additions to tetrakis(methylene) bicyclo(2.2.2)octan-2-one where the remote substituent that introduces electronic bias is Fe(CO) 3 . However, the magnitude of the effect strongly depends on the reactivity of the metal hydride.…”

“…The syn approach is preferred in all investigated metal hydride additions to tetrakis(methylene)bicyclo- (2.2.2)octan-2-one where the remote substituent that introduces electronic bias is Fe(CO) 3 . 373 However, the magnitude of the effect strongly depends on the reactivity of the metal hydride. When the reported reaction times are used to arrange the results, the syn preference seems to reach two maxima along the reaction coordinate.…”