Stereoselektive Bildung von Oxaspiropentanen und Spiropentylketonen. Zur Stereochemie der nucleophilen Substitution am Cyclopropan

Abstract

Fur eine Ubersicht zur nucleophilen Substitution an Cyclopropanen s. [6j. Fur die in dieser Arbeit beschriebene Reaktion nehmen wir heute einen stufenweisen Verlauf uber gespannte Benzotropone an [2c] [7]. Nur bei der Hydrolyse von N-(cis-2-Benzyloxycyclopropyl)trimethylammoniumiodid wurdebisher unwidersprochenein SN2-Mechanismus vorgeschlagen [8]. Es kommen hier vermutlich die gleichen Mechanismen in Frage, wie sie fur die Reaktion von Chlor-oder Brommethyllithium mit Butyllithium diskutiert wurden [lo]. 3, 4, 4 'Br % 7 (3 10 8 O T O S 11 \ Bf 6 % 9 )= 12 3. Synthese stereoisomerer Spiropentylketone. -Wie andere Lithiumverbindungen und im Gegensatz zu Cupraten [ 171 reagieren Bromlithiocyclopropane rnit a, B-ungesattigten Carbonylverbindungen nach unseren bisherigen Erfahrungen unter 1,2-Addition [ l l a ,~] .Die einzige Ausnahme ist die Reaktion der auch oben eingesetzten exo-und endo-Bromlithionorcarane rnit Benzalacetophenon (= 1,3- 5,Die Zuordnung der Br/Li-Norcarane yon Seyferth & h b e r t [15] ist also unter der durch viele Prazedenzfille belegten und ctallgemein akzeptiertenn Annahme richtig, dass die elekrrophile Substitution am Kohlenstoffatom von alkali-und erdalkali-organischen Verbindungen unter Retention verlluft. Entsprechende unter Eliminierung ablaufende Ringoffnungen von Oxaspiropentanen rnit anschliessender 0-Silylierung sind bereits beschrieben [ 12d].

-Heteroatom-Substituted 1-Alkenyllithium Reagents: Carbanions and Carbenoids for C–C Bond Formation

“…of nucleophilic acylating agents in the presence of chiral ligands, only modest enantioselectivities are achieved for the most part. [137] On the other hand, a-heteroatom-substituted carbanions with covalently bound chiral auxiliaries are also rare; [138,139] in some cases the chiral information is not easily introduced and is destroyed upon liberation of the target molecules, and in other cases the extent of stereoselectivity is modest. [140] More successful are different approaches which are not based on the direct addition of chiral synthons to aldehydes, but still lead to nonracemic a-hydroxy [141] and aamino carbonyl compounds [142] in a roundabout way.…”

Reaktionen von Cyclopropylsulfonaten mit Nucleophilen: S N 2‐Reaktionen an Cyclopropanen unter Inversion

“…-IR (Film): 3360 (OH), 3080,2970,2930,2880,1470,1450,1390,1360,1270,1210,1160,1110,1080,1050,1000,960,935,890,860 (14,15) IR (CCIJ: 3600 , 3300, 3070, 3000, 2950, 2880, 1445, 1330, 1265, 1210, 1150, 1040, 1005, 965, 905, 850 , 3280, 3070, 2990, 2950, 2870, 1450, 1370, 1305, 1265, 1205, 1150, 1090, 1055, 1035, 1005, 925, 890, 880 (CCI,): 2100(CCI,): ,1440(CCI,): ,1420(CCI,): ,1250(CCI,): ,1215IH-NMR (CDCI,): 6 = 3.79 d, br (J = 5.8 Hz,CH,N,), in (C=CH,), 5.90 tdd (J = 5. 8,9.4 und 17.4 Hz,CH=C). (20,21) N-(2-Methylcyclopropyl)-N-nitrosoharnstoffe (22, 23): Die Nitrosierung von 20 und 21 mit Distickstofftetroxid in Ether lieferte analog einem Literaturverfahren28) die Nitrosoharnstoffe 2217) und 2318) mit 89% Ausb.…”

The geometry of small rings. VII. Geometric variations in bicyclo[1.1.0]butane: comparison with higher bicyclo[n.1.0]alkanes (n = 2–4)

“…(iv) The 1-2 side bond for nonpropellanes with t = 3 or t = 0 is 1.501/~, some 0.01 shorter than in cyclopropane itself; this shortening must be due to increased s character (>20%) in 0-,2. In two X-ray studies of the spirocyclopentane substructure (Prang6, Pascard, De Meijere, Behrens, Barnier & Conia, 1980;Seebach, Dammann, Lindner & Kitschke, 1979) the cyclopropane ring bonds emanating from the spiro centre average to 1-50 (1) A.…”