Stereoselective addition of organocopper reagents to acetylenic esters and amides. Synthesis of juvenile hormone analogs

Anderson, R. J.; Corbin, Virginia L.; Cotterrell, G. P.; Cox, G. R.; Henrick, Clive A.; Schaub, F.; Siddall, J. B.

doi:10.1021/ja00838a039

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“…[6a] Its synthesis commenced with ester 13 (Scheme 3), which was converted into epoxide 14 through alkyne carbocupration [15] with 3-trimethylsilylpropynylmagnesium bromide, [16] ester reduction, and Sharpless asymmetric epoxidation (83 % over 3steps,9 2% ee). [17] Ring-opening of 14 with allylmag- nesium chloride, [18] followed by oxidation and b-lactone formation, afforded 15 in good yield (74 %o ver 4steps).…”

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confidence: 99%

Total Synthesis of Rubriflordilactone A

et al. 2014

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Tw oenantioselective total syntheses of the nortriterpenoid natural product rubriflordilactone Aa re described, which use palladium-or cobalt-catalyzed cyclizations to form the CDE rings,a nd converge on al ate-stage synthetic intermediate.T hese key processes are set up through the convergent coupling of ac ommon diyne component with appropriate AB-ring aldehydes,astrategy that sets the stage for the synthetic exploration of other members of this family of natural products.

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Total Synthesis of Rubriflordilactone A

et al. 2014

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“…Chemie folgte ausgehend von Ester 13 (Schema 3), der über AlkinCarbocuprierung [15] mit 3-Trimethylsilylpropinylmagnesiumbromid, [16] Esterreduktion und asymmetrische SharplessEpoxidierung zum Epoxid 14 umgesetzt wurde (83 %ü ber 3Stufen, 92 % ee). [17] Ringçffnung von 14 mit Allylmagnesiumchlorid, [18] gefolgt von Oxidation und b-Lactonbildung, lieferte 15 in guten Ausbeuten (74 %über 4Stufen).…”

Section: Methodsunclassified

Totalsynthese von (+)‐Rubriflordilacton A

et al. 2015

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Zwei enantioselektive Totalsynthesen des Nortriterpenoid-Naturstoffs Rubriflordilacton Aw erden beschrieben. Sie verlaufen über Palladium-oder Cobalt-katalysierte Cyclisierungsrouten zu den CDE-Ringen und werden kurz vor Ende der Syntheseroute zusammengeführt. Das Grundgerüst für den Schlüsselschritt wird durchdie konvergente Kupplung einer gemeinsamen Diinkomponente mit einem entsprechenden AB-Ring-Aldehyd gebildet. Eine Strategie,d ie den Weg für die Synthesen anderer Mitglieder der Naturstofffamilie ebnet.Die chinesischen Kräuterpflanzen der Schisandra-und Kadsura-Gattung enthalten eine Vielfalt an strukturell ähn-lichen Nortriterpenoid-Naturstoffen, charakterisiert durch ein komplexes fusioniertes Ringsystem, einen hohen Sauerstoffgehalt und eine Vielzahl stereogener Zentren.[1] Viele dieser Verbindungen zeigen biologische Aktivität, unter anderem eine vielversprechende Wirkung gegen HIV.I hre interessante Architektur stellt Synthesechemiker vor eine prä-parative Herausforderung,die zum ersten Mal 2011 von Yang und Mitarbeitern mit der Synthese von Schindilacton Aa ngenommen wurde.[2] Komplementiert wurde dieser Meilenstein kürzlich durch die elegante asymmetrische Synthese von Rubriflordilacton A(1;Schema 1) durch Li et al.,bei der eine 6p-Elektrocyclisierung genutzt wurde,u md en anspruchsvollen pentasubstituierten D-Arylring aufzubauen, [3] sowie durch die Synthese der verwandten Schilancitrilactone Bund Cu nd Propindilacton G.[4] Hier präsentieren wir zwei konvergente enantioselektive Totalsynthesen von Rubriflordilacton A, [5] bei denen im Unterschied zu bisherigen Studien das CDE-Ringsystem in einer einzigen Tr icyclisierungsstufe gebildet wird. [6, 7] Die beiden Synthesen unterscheiden sich in der Methode,mithilfe derer das CDE-Gerüst aufgebaut wird: entweder durch Palladium-oder durch Cobalt-Katalyse.D ie Produkte dieser Schlüsselschritte werden darauffolgend zu einem gemeinsamen Intermediat umgesetzt.Beide Strategien (Schema 1) streben in der letzten Stufe die Einführung des Butenolid-G-Rings via Addition eines Siloxyfurannukleophils 2 an ein Oxocarbeniumion an. Das letztgenannte Synthon würde sich aus Lactol 3 ergeben, das wiederum aus einem Bromendiin (4)o der Tr iin (5)u nter Palladium-bzw.C obaltkatalyse entsteht. Bromendiin 4 kçnnte durch die Kupplung von Aldehyd 6[6a] mit Diin 7 gebildet werden, das zwei anspruchsvolle,aufeinander folgende Stereozentren aufweist. Die Synthese des Tr iins 5 würde ebenfalls 7 sowie einen Alkin enthaltenden Aldehyd 8 bençtigen. Die Strategien weisen verschiedene Herausforderungen auf:P alladium-katalysierte Bromendiin-Cyclisierungen sind für die effiziente Synthese tricyclischer Systeme etabliert, [8,9] fanden bisher aber keine Anwendung in der Naturstoffsynthese.D ie Cobalt-katalysierte Alkincyclotrimerisierung hat eine bedeutende Historie in der Synthesechemie, [10] jedoch ist ihre Verwendung bei der Bildung von Siebenringen (wie der C-Ring in Rubriflordilacton A) selten.Die Synthese von Diin 7 begann mit der Veresterung von (S,E)-Pent-3-en-2-ol [11]...

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“…Generation of 3-[(1-Ethoxy)-ethoxy]propyl lithium was accomplished according to a synthetic route outlined previously (11,12). The lithium acetal concentration was determined by titration with 1,10-phenanthroline as indicator and 1 M secbutyl alcohol as titrant as described previously (11).…”

Section: For Numbered Compounds)mentioning

confidence: 99%

“…This compound was synthesized as described for its 3-ethyl homolog (12). A small sample of crude product was purified by chromatography on a 20 ϫ 20 cm preparative silica plate (1.2 mm thick; developed with ethyl acetate-hexane, 1:9).…”

Section: Methyl (2e)-6-[(1-ethoxy)ethoxy]-3-methyl-2-hexenoate (3)mentioning

confidence: 99%