Stereochemie der Rhodanine. I

Abstract

hol Krystalle voni Schrnp. G 2 O liefert. Diese Substanz ist identisch rnit den1 bekannten 1-P h e u y 1-3.5-din1 e t h p 1-4-b e n z o l a z o-p p r azol]). E;s entsteht auch beirn Kochen des Phenylhydrazons mit essigsaurern Phenylhydraziu 2, und auch aus Benzolazo-acetylacetonamio heirn Erhitzen rnit Phenylhydrazln im 6lbade auf 130° oder Erwiirmen mit essigsnureni Ph~nylhydraziu. 13. S t e n Kallenberg: Stereochemie der Rhodanine. I. (Eingcgangcu am 6. Noveinbar 1916.) Der erste Vertreter der Rhodnnine wurde schon im Jahre 1877 von 31. N e n c k i :) durch Umsatz von ChloressigsLure niit Rliodanammonium erhalten. 1)s der neue Stoff schwach sailer war, nannte ihn N e n c k i R h o d a n i n s i i u r e , und wegen seiner leichteu Spaltbarkeit in Rhodauwasserstoff u n d Thioglykolsiiiire bei tier Einwirkung von Alkalien, fal3te er ihn als Rhoclanid tler Thioglykolsaure auf. l n Zusanirnenhang mit einer kritischeu Studie iiber den Bau der Thiohydantoine und verwandten Verbindungen zogen jedoch L i e b e r m a n 11 und L a uge I) vor, die KhodaninsLiure als Thiazolidin-l)erivat (Formel I) anzusehen, und tliese Konstitution ist. dnnn dank mehrerer Arbeiten uber die Darstelliing uncl E;igenschaften tlieser untl ariderer a-K e t o-I r-t h i o k r t o-t h i n z o l i d i n e viillig hestiitigt worden. Hrsonders sind viele am Stickstoff subsiituierte Derivnte dargestellt worden, und d a diese Uerivate nicht ~n e h r sauer reagiereu, weil sie keinen lmidowasserstoff enthalteu, so schlug 11. A n d r e a s c h ") vor, den Nainen R h o d an i n kurzweg fiir die ganze liorperklasse z u verwenden, und dies schien iini so zwecliniafiiger, weil bald auch entsprechende Hydrate, welche echte SLuren sind, namlich die Thiocarbarriin-thioglyliolsiiuren, beknnnt wurden ">. Die Rhodanine sind schijn krystallisierte Iiijrper, welche i n Wasser fast unlijslich und in deu meisten anderen I,Osungsmitteln niehr oder weniger schwer lijslich sind. Bei vorsichtiger Behandlung rnit Alkalien hydratisieren sie sich und gelieu in Salze von Thiocarbarnin-thioglykolsiiiireu iiber, aber sie konnen auch dabei, wenn mit .- ..-'1 B e y e r u. Claiseli, B. 21, 1701 [1885]. 2, \.ergl. B i i l o w u. Sclilutterbeck, €3. 35, f l S 9 [1902].

4-Thiazolidinones.

“…In the rhodanine series, the reaction of active di-( -carboxyethyl) trithiocarbonate with ammonia (312) produces inactive 5-methylrhodanine; with aniline (346) it yields inactive 5-methyl-3-phenyIrhodanine, while Z-bromosuccinamidic acid and ammonium phenyldithiocarbamate form inactive 5-carboxamidomethyl-3-phenylrhodanine. Lack of optical activity in the cyclized product was attributed to the rapid establishment of equilibrium between the tautomeric forms.…”

Iodinated phenylalanines. Tests for selective localization in pancreas and preparation of 3,4,5-triiodophenylalanine

“…Confirmation of structure was obtained from the nmr spectrum (values in ppm, downfield from TMS) in CDCI3, which shows two peaks of equal intensity, at 4.22 ppm (CH2) (calculated for (8) Melting points were observed in open glass capillary tubes in a stirred silicone bath, and the readings are corrected. Elemental analyses were performed at the Department of Chemistry, University of Virginia, Charlottesville, Va., except the analysis of 3,4,5-triiodobenzyl bromide, which was^performed by Galbraith Laboratories, Inc., Knoxville, Tenn.…”