Star polymer synthesis via λ-orthogonal photochemistry

Abstract

We introduce a light induced sequence enabling λ-orthogonal star polymer formation via an arms-first approach, based on an α,ω-functional polymer carrying tetrazole and o-methyl benzaldehyde moieties, which upon irradiation can readily undergo cycloaddition with a trifunctional maleimide core. Depending on the wavelength, the telechelic strand can be attached to the core at either photo-reactive end.

Light‐Controlled Orthogonal Covalent Bond Formation at Two Different Wavelengths

“…be controlled by the choice of irradiation wavelength without the need for additives or catalysts are highly desirable tools in the fields of organic, biological, and macromolecular chemistry as well as materials science.Until recently,this orthogonality,a lso described as l-orthogonality, [1] wavelength selectivity, [2] or chromatic orthogonality, [3] has-with the exception of photocleavage or photodeprotection systems, [4] the use of additional protecting groups, [5] added catalysts, [6] release from plasmon resonant liposomes, [7] and photoisomerization systems (photo switches) [3,8] -been achieved in only asequencedependent fashion. [1,2, 9] Clearly,t he design of ac atalyst-free, sequence-independent orthogonal ligation system is af ormidable challenge.…”

Kontrolle über Kettenvernetzung und Einzelkettenverknüpfung durch zwei Farben des sichtbaren Lichts

“…Entscheidend ist hierbei, dass diese Selektivitäto hne jegliche chemische Modifikation am Polymer erzielt werden kann. [37] Um zu zeigen, dass das vorgestellte System sequenzunabhängig l-orthogonal ist, muss das finale Produkt SCNP1co-PEG nicht nur über zunehmende Anregungswellenlängen zugänglich sein, sondern auch über abnehmende Anregungswellenlängen. Dafürw urde das Vorläuferpolymer P1 mit der terminalen Styrylpyren-PEG-Kette bei l = 445 nm unter identischen Reaktionsbedingungen ligiert wie zuvor bei der Ligation von SCNP1 zu P1-co-PEG (Abbildung 2A).…”

“…[37] Um zu zeigen, dass das vorgestellte System sequenzunabhängig l-orthogonal ist, muss das finale Produkt SCNP1co-PEG nicht nur über zunehmende Anregungswellenlängen zugänglich sein, sondern auch über abnehmende Anregungswellenlängen. Die erfolgreiche Ligation beider Ketten kann über die Verschiebung der SEC-Kurve zu hçherem Molekulargewicht von M n = 9800 gmol À1 und = 1.09 für SCNP1 zu M n = 14 100 gmol À1 und = 1.25 für SCNP1-co-PEG nachgewiesen werden (Abbildung 1C).…”

Lichtinduzierte orthogonale Bildung kovalenter Bindungen durch zwei Wellenlängen

“…Lichtinduzierte Ligationsreaktionen, die in einer Eintopfreaktion durch die Wellenlänge kontrolliert werden kçnnen, ohne Katalysatoren oder Additive zu bençtigen, sind hçchst erstrebenswert sowohl in den Materialwissenschaften als auch in der organischen und makromolekularen Chemie und der Biochemie.Mit Ausnahme weniger aktueller Beispiele wurde diese Art der Orthogonalität, die auch als l-Orthogonalität, [1] Wellenlängenselektivität [2] oder chromatische Orthogonalität [3] bekannt ist, nur über orthogonale Bindungsspaltung, lichtinduziertes Entfernen von Schutzgruppen, [4] den Einsatz von zusätzlichen Schutzgruppen, [5] Zugabe von Katalysatoren, [6] Freisetzung von Stoffen aus plasmonenresonanten Liposomen [7] oder Photoisomerisierung [3,8] (Photoschalter) erreicht. Weitere Systeme haben den Nachteil, dass die Reak-tionen nicht reihenfolgenunabhängig durchgeführt werden kçnnen.…”