Stable and ordered amide frameworks synthesised under reversible conditions which facilitate error checking

Abstract

AbstarctCovalent organic frameworks (COFs) are network polymers with long-range positional order whose properties can be tuned using the isoreticular chemistry approach. Making COFs from strong bonds is challenging because irreversible rapid formation of the network produces amorphous materials with locked-in disorder. Reversibility in bond formation is essential to generate ordered networks, as it allows the error-checking that permits the network to crystallise, and so candidate network-forming chemistries such as amide that are irreversible under conventional low temperature bond-forming conditions have been underexplored. Here we show that we can prepare two- and three-dimensional covalent amide frameworks (CAFs) by devitrification of amorphous polyamide network polymers using high-temperature and high-pressure reaction conditions. In this way we have accessed reversible amide bond formation that allows crystalline order to develop. This strategy permits the direct synthesis of practically irreversible ordered amide networks that are stable thermally and under both strong acidic and basic hydrolytic conditions.

Grüne und rasche hydrothermale Kristallisation und Synthese vollständig konjugierter aromatischer Verbindungen

“…Folglich sinkt der Energieverbrauch, und die erforderlichen Sicherheitsmaßnahmen sind von geringerem Umfang. Allerdings ist bis heute lediglich die HT‐Kondensation zur Bildung einfacher Heterocyclen und nicht‐cyclischer Amide bekannt . Für die Letztgenannten konnte gezeigt werden, dass die Wirkung von HTW außergewöhnliche Kristallinität generiert.…”

Heißes Wasser ermöglicht Kristallinität in organischen Materialien

“…In einer kürzlich erschienenen, wegweisenden Publikation konnten Stewart et al. die hydrothermale Kristallisation organischer Materialien nun erstmals für Netzwerke zeigen, konkret für zwei‐ (2D‐) und dreidimensional (3D‐)Amid‐verknüpfte COFs (covalent amide‐linked frameworks, CAFs) . Die Autoren berichten von der Synthese der hexagonalen Schichtverbindung CAF‐1, hergestellt aus den Bausteinen Trimesinsäure (1,3,5‐Benzoltricarbonsäure, TMA) und trans ‐1,4‐Cyclohexyldiamin (CHDA) im Verhältnis TMA/CHDA=2:3, sowie der 3D‐Gerüstverbindung CAF‐2 (diamantartige Struktur), hergestellt aus den Bausteinen 4,4′,4′′,4′′′‐Methantetrayltetrabenzoesäure (MTAB) und CHDA im Verhältnis MTAB/CHDA=1:2 (Abbildung ).…”

“…Dieser Befund ist besonders interessant, da frühere Versuche zur hydrothermalen Devitrifizierung linearer vollaromatischer Polyimide nicht erfolgreich waren . Dies ist vermutlich auf die wesentlich geringeren Reaktionstemperaturen und ‐zeiten (12 h bei 200 °C gegenüber 3–7 Tagen bei 240–250 °C) zurückzuführen, umso mehr, weil die cyclische Imidfunktion und der vollaromatische Aufbau höchstwahrscheinlich höherer Temperaturen und längerer Zeiten bedürfen, um reversibel zu werden, als teilaromatische Polyamidnetzwerke.…”

“…NaOH für einen Tag bei 100 °C sowie in 12 m HCl bzw. 14 m NaOH für eine Woche bei Raumtemperatur gezeigt werden konnte . CAF‐1 zeigte sich als besonders leistungsfähig und übersteigt alle bis dato hergestellten Imin‐verknüpften COFs in ihrer Hydrolysestabilität.…”

“…In Kombination mit Synthesen und Kristallisationen organischer Stoffe ist nun die Herstellung mannigfaltiger Hybridmaterialien in hydrothermalen Eintopfreaktionen denkbar. Bis dato sind hydrothermal zugängliche Verknüpfungsfunktionen auf Imidazole, Imide und Amide beschränkt, aber in Zukunft werden sicherlich weitere Funktionen hinzukommen. “Heißes Wasser” kann den Zugang zu unzähligen organischen und anorganischen Materialien eröffnen, die derzeit mit anderen Methoden nicht erreichbare Kristallinitäten aufweisen.…”