Stabilisierung planarer Cyclopenten‐4‐yl‐Kationen durch Hyperkonjugation und π‐Delokalisierung

Abstract

Theoretischen Untersuchungen zufolge stellt das planare Cyclopenten-4-yl-Kation das energetischu ngünstigste C 5 H 7 +-Isomer dar und ist am ehesten als klassisches Carbokation zu beschreiben, wobei dessen Existenz experimentell bislang noch nicht nachgewiesen werden konnte.D urchU msetzung sterisch überfrachteter Alane vom TypC p R AlBr 2 mit AlBr 3 ist uns nun die Isolierung zweier stabiler Derivate des Cyclopenten-4-yl-Kations gelungen. Untersuchungen zu deren (elektronischer) Struktur (XRD,Q M) offenbarten planare Geometrien und starke Hyperkonjugationswechselwirkungen zwischen den C-Al-s-Bindungen und dem unbesetzten p-Orbital der kationischen sp 2-Kohlenstoffzentren. Die Analyse der Molekülorbitale (MOs), der Anisotropie der induzierten Stromdichte (ACID) sowiev erschiedener Aromatizitätsdeskriptoren deuten hierbei auf ein hohes Maß an Delokalisierung und p-Aromatizitäti nd iesen Systemen hin, was einer klassischen Beschreibung grundlegend widerspricht. Unsere Cyclopenten-4-yl-Kationen gehçren somit zu den wenigen Beispielen aromatischer Carbocyclen, in denen eine Delokalisierung der p-Elektronen über gesättigte sp 3-Kohlenstoffatome hinweg beobachtet wird.