Stabile Heterocyclopentan‐1,3‐diyle

Abstract

Diphosphadiazandiyl, [(m-NR)P] 2 (R = Ter = 2,6-Dimesitylphenyl), ist für seine Fähigkeit, kleine Moleküle mit Mehrfachbindungen zu aktivieren, bekannt. CO ist ein besonders vielversprechendes Molekül für die Aktivierung, da sowohl 1,1-als auch 1,2-Verbrückung von Interesse sind, denn es würde entweder ein [1. [4,5,10,[13][14][15][16] oder auch Cyclopentene nach Gruppenumlagerung [11,17] -isoliert werden. Kleine Moleküle der 15. Gruppe befinden sich seit einigen Jahren im Zentrum unserer Untersuchungen, aus denen bereits die Isolierung des ersten Cyclo-1,3-diphospha-2,4-diazan-1,3-diyls und dessen schwereren Homologen, Diarsadiazandiyl, hervorging. [18][19][20] Jüngste Berichte über Carbonylierungen mit frustrierten Lewis-Paaren regten unser Interesse an der Aktivierung von CO durch Singulett-Biradikaloide an. [21,22] Für CO kann weder der 1,1-noch der 1,2-verbrückende Bindungsmodus günstig sein, da für den Erstgenannten eine hohe Ringspannung innerhalb des [1.1.1]Bicyclus auftritt, während der Zweitgenannte ein ungewçhnli-ches Carben wäre. Wir berichten hier über die Carbonylierung des Diphosphadiazandiyls, die die Synthese des ersten stabilen Cyclopentan-1,3-diyls durch eine ungewçhnliche Ringerweiterung ermçglichte.Die Umsetzung von [(m-NTer)P] 2 (1; Ter= 2,6-Dimesitylphenyl) erfolgt bereits bei Raumtemperatur mit 1 bar CODruck, wodurch das Biradikaloid 2 gebildet wird (Schema 2).[23] Im Unterschied zur Aktivierung anderer kleiner Moleküle (S 8 , CS 2 , H 2 C = CH 2 , HC CH usw.) mit 1 läuft die Reaktion aber nur sehr langsam ab. Nach 24 h hatte sich die anfangs orangefarbene Lçsung rot gefärbt, obwohl laut 31 P-NMR-spektroskopischen Daten noch 75 % des Ausgangsmaterials vorhanden waren. Daher wurden ein Stahlreaktor eingesetzt und der CO-Druck auf 60 bar erhçht. Nach 48 h konnte vollständiger Umsatz festgestellt werden, und 2 ließ sich in 80 % Ausbeute als kristallines Produkt isolieren.

Zwitterionic and biradicaloid heteroatomic cyclopentane derivatives containing different group 15 elements

“…2 , see below), as it was observed for cyclopentanediyl derivatives such as 2PP indicating substantial biradical character. 44 , 45 However contrary to 2PP , for 2PAs this isomerization did not cause the crystals to completely decompose. Two data sets were collected from a single crystal: the first data set without irradiation prior to measurement and the second after 12 hours of X-ray irradiation on the diffractometer.…”

“…In analogy to the activation of CO with 1PP and the reaction of 1PP with different isonitriles, we suggest a mechanism involving the formation of a [1.1.1]bicyclic intermediate, which subsequently rearranges to give the cyclopentanediyl derivative ( Scheme 7 ). 44 , 45 The formation of the [1.1.1]bicyclic species is endothermic for all species 2E 1 E 2 with E 1 or E 2 being N, increasing in the order As (62.8) < P (82.0) < Sb (126.8 kJ mol –1 ) for E. For the heavier homologues with E 1 being P, it is exothermic and the reaction energy increases in the same order: E 2 = As (–68.8) < P (–49.9) < Sb (–28.9 kJ mol –1 ). The second reaction step, the rearrangement from the [1.1.1]bicycle to the planar five-membered ring, is exothermic in every case.…”

“…A viable access to a stable singlet derivative of formal heteroatomic cyclopentane-1,3-diyls was found in the 1,1-insertion of carbon monoxide, C O, into cyclodiphospha diazanediyl, [P(μ-NTer)] 2 ( 1PP ), which afforded species E ( Scheme 2 ). 44 Subsequent systematic investigations targeted the activation of isonitriles, C N–R (R = t Bu, Dmp, N(SiMe 3 ) 2 , Ter; Ter = 2,6-dimesityl-phenyl, Dmp = 2,6-dimethylphenyl), with diphosphadiazanediyl 1PP . By variation of the organic substituent, steric and electronic properties of the isonitrile could be varied.…”

On New Staudinger Type Reactions of Phosphorus Centered Biradicaloids, [P(μ‐NR)]2 (R = Ter, Hyp), with Ionic and Covalent Azides

“…For example, [E(μ‐NR)] 2 (E = P, As, Sb, Bi; R = Ter) reacts readily with alkenes or alkynes forming [2.1.1]bicyclic structures (Scheme 3, product A ). [ 47,50,51,55–57 ] Interestingly, with a small substituent at the alkyne such as R = H, the addition product B rearranges slowly upon thermal treatment to afford a [3.1.0]bicycle C , [ 58 ] which is not the observed for bulky substituents (e.g. R = Ph).…”

Tunable Cyclopentane-1,3-diyls Generated by Insertion of Isonitriles into Diphosphadiazanediyls

“…35 Our group recently reported on the activation of CO by cyclodiphosphadiazanediyl (1), [P(μ-NTer)] 2 , that lead to the isolation of the first stable cyclopentane-1,3-diyl derivative with a P 2 N 2 C five-membered heterocycle and an exocyclic CO functionality (Scheme 2, species H). 36,37 Since isonitriles (2) show similar electronic properties to CO but allow tuning of the electronic properties by different substitution, we were intrigued by the idea to study the activation of isonitriles by cyclodiphosphadiazanediyls (1, Scheme 4). In this contribution, we present our results with respect to the activation of isonitriles, which depends on the steric influence of its organic substituent.…”