Stabile 1,4‐Dipole aus Ketenacetalen und Schwefelkohlenstoff und ihre Verwendung zur Synthese von Heterocyclen

Abstract

Das IR-Spektrum von (2) enthalt alle fur Thioacylhydrazine charakteristischen Banden [31. Die dreifache Bande bei 2700 bis 2780 cm-1 im IR-Spektrum von (3) fuhren wir auf eine Gruppierung @NHR2 zuruck; Dimethylhydrazin-hydrochlorid zeigt in diesem Bereich ebenfalls eine aufgespaltene Bande. Die starke Bande bei 1460 cm-1 schreiben wir einer vorwiegenden C-N-Doppelbindung zu.Fur die Betainstruktur (3) sprechen die pKa-Werte der beiden Isomeren, die photometrisch bestimmt wurden. (2) :Der Wert pKa2 = 10,4 (2) wurde durch potentiometrische Titration bestatigt. Wir deuten diese Befunde durch die Annahme der auf S. 38 1 angegebenen Gleichgewichte. Der Vergleich der pKa-Werte fur (2) rnit denen anderer Thioacylhydrazine [41 zeigt fur pKaz Ubereinstimmung (9,2 bis ll,l), wahrend pKal fur (2) kleiner ist als fur andere Thioacylhydrazine (4,Z bis 6,2). Da der pKa2-Wert fur (3) groRer als der fur (2) ist, kann (3) kein Thiol sein, da er dann kleiner als oder hochstens ebenso grol3 sein sollte wie fur Verbindungen, in denen die Form ( I ) durch Einbeziehung der Gruppierung -N-N-C(=S)-in einen mesomeriefahigen Ring in Betracht gezogen werden kann. Fur solche Verbindungen bestimmte Sandstroin 151 kurzlich pKa-Werte zwischen 5,Ol und 8,19. pKa1 = 2,s; pKa2 5 10,4; (3): PKa1 = 3,4; pKa2 = 11,7.Eingegangen a m 6. Februar 1967

Alkyl 4-Aryl-6-amino-7- phenyl-3-(phenylimino)-4,7-dihydro- 3H-[1,2]dithiolo[3,4-b]pyridine-5-carboxylates: Synthesis and Agrochemical Studies

“… The reported methods [ 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16 ] for construction of [1,2]dithiolo[3,4-b]pyridine system. …”

“…Information about the synthesis and properties of partially saturated [1,2]dithiolo[3,4-b]pyridines is even more scarce. Thus, the only known synthesis of 4,5,6,7-tetrahydro[1,2]dithiolo[3,4-b]pyridine is not general and is based on the reaction of heterocyclic 1,4-dipol 11 with sulfur [ 15 ]. Finally, the reaction of dithiomalondianilide (N,N’-diphenyldithiomalondiamide) 12 with arylmethylene malononitriles yielded 4,7-dihydro[1,2]dithiolo[3,4-b]pyridines 13 [ 16 ] ( Scheme 1 ).…”