Spirokonjugation

Abstract

In zwei zueinander senkrechten und durch ein tetraedrisches Atom verknupften a-Systemen konnen diejenigen MOs beider Systeme durch Spirokonjugation[21 miteinander in Wechselwirkung treten, deren endstandige 2p,-AOs (Zp,-AOs an den dem tetraedrischen Atom benachbarten Atomen) jeweils antisymmetrisch zueinander sindI31. Diese endstiindigen antisymmetrischen 2p,-AOs in den beiden Teilsystcmen konnen relativ zueinander zwei Anordnungen einnehmen: ( A ) spiroantibindend und ( B ) spirobindend. Die Differenz zwischen den Energien der spiroantibindenden ( A ) und spirobindenden (B) Kombinationen wird ,,Spiroaufspaltung" genannt. Das Konzept der Spirokonjugation wurde urspriinglich an Spiroverbindungen entwickelt. In vorangegangenen Ar-beitenlJl haben wir in den strukturell &lichen Nicht-Spiroverbindungen Tetravinylmethan (CH2=CH)& ( 5 ) und Tetravinylsilan (CH,=CH)$i (6) erstmals Spirokonjugation photoelektronenspektroskopisch nachgewiesen. Bei diesen Verbindungen haben wir Annahmen zur Molekiilgeometrie (D2,-Symmetrie) zugrundelegen mussen, da diese nicht wie bei Spiroverbindungen durch Ringbildung fixiert ist. AulJerdem treten Zuordnungsprobleme auf, da der Energieabstand zwischen dem nicht zur Spirokonjugation berihigten HOMO (,,highest occupied M O ) und dem unmittelbar darunterliegenden, an der Spirokonjugation beteiligten MO in den n-Systemen von Dimethyldivinylmethan Me,C(CH=CH,), und Dimethyldivinylsilan Me,Si(CH=CH,), kleiner ist als die auftretenden Aufspaltungen (Jahn-Teller-Aufspaltung der HOMOs und Spiroaufspaltung der darunterliegenden MOs). Diese Probleme konnen durch Untersuchung von Spiroverbindungen geeigneter Struktur (die HOMOs der beiden Ringe sind zur Spirokonjugation befahigt und liegen Si / \ M e M e [*I Prof. Dr. A. Schweig und Dip].-Chem. U. Weidner Fachbereich Physikalische Chemie der IJniversitiit 355 Marburg, BiegenstraBe 12 Prof. Dr. D. Hellwinkel und DipLChem. W. Krapp lnvtitul fur Organische Chemie der Universitait 69 Heidelberg. Im Neuenhcimer Feld 7genugend hoch iiber den anderen rr-MOs) ausgeschaltet werden. Der so mogliche direkte und eindeutige Beweis der Spirokonjugation ist uns jetzt anhand der Photoelektronen(PE)-Spektren von 9,9-Dimethylfluoren ( I ) , 9,9-Dimethyl-9-silafluoren (2), 9,9'-Spirobifluoren (3) und 9,9-Spirobi(9-silafluoren) (4) gelungen. Abbildung 1 zeigt die PE-Spektren von ( 1 ) bis ( 4 ) . DieSpektren von ( I ) und (2) zeigen die gleiche Signalstruktur (Intensitaten von @ : @ : @ = 1 : 2 : 1) wie Biphenyl ( 7)lsl. Daraus geht hervor, daR die obersten besetzten MOs in ( I ) und (2) nahe verwandt mit den entsprechenden MOs in (7) sind und daD damit insbesondere das HOMO in 7 8 9 1 0 7 8 9 IP[eVI-Abb. 1. Photoelektronenspektren [9] von 9.9-Dimethylfluoren ( I ), 9.9-Dimethyl-9-silafluoren ( 2 ), 9.9'-Spirobifluoren ( 3 ) und 9,9'-Spirobi(9-silafluoren) ( 4 ) . Die venikalen Ionisierungspotentiale (in eV) und relativenIntensitaten sind: f i r ( I ): @ 7.8/1. @ 8.75/1.8, @ 9.75/1.0; fur (2): @ 7.9/1, @ 8.8011.5, @ 9.7 und @ 10.25/2.7; fur ( 3 ) : @ 7.7!1. @ 8.011.3, ...

Conjugative, Exciton and Charge‐Resonance Interactions in D2d‐9,9′‐Spirobifluorene and D2d‐Tetrabenzotricyclo [5.5.0.02,8]dodeca‐3,5,9,11‐tetraene. Photoelectron and Polarized Absorption Spectra

“…The calculated PPP orbital energy level diagram is shown in Figure 3. The theoretical energies correlate satisfactorily with the PE data (Kooprnans' theorem [7]. e, PE data from [6].…”

“…So far no detailed investigation of the electronic structure of 2 has been published, but fluorene 3 and spirobifluorene 1 have been the subject of several spectroscopic investigations. Comparison of the photoelectron (PE) spectra of 3 [5] [6] and 1 [7] provided the first unambigous demonstration of spiro-conjugatioa [2], as described by Schweig et al [7]. The polarized absorption spectra of 3 and/or 1 have been studied by several authors, e.g.…”

Spiroconjugation

“…Further examples of spiroconjugation were discovered on comparison of the electronic spectra of spirobi(indene) (24 c) and indan[371, of spiro[5.5]undeca-1,4,7,lO-tetraene-3,9-dione (58) and spiro[5.5]undeca-l p-dien-3-one (67)IS2], of (24) and spiro[4.4]nona-1,3-diene (68) [36, s31, On comparison of (58) and (67) a bathochromic shift of the second n * c n band by 7400 cm-' is observed. From…”

Oligothiophene Cruciform with a Germanium Spiro Center: A Promising Material for Organic Photovoltaics

“…[11] Recently, a similar 3D system (SI2) has been used in solution-processed solar cells with PC 71 BM and demonstrated a PCE of 1.4 %. [18] Recently, we reported the synthesis of a monodisperse hybrid compound bearing two septithiophene fragments bridged with a fused tetrathiafulvalene (TTF) unit (2; Scheme 1), which exhibits complex redox behavior and can be oxidized up to the octacation. [13] The most pronounced effect of extending dimensionality upon OPV performance was achieved by using a dendrimeric oligothiophene (SI4) and PC 61 BM which yielded an efficiency of 1.7 %.…”