Some observations on the validity and generality of the "Cieplak stereoelectronic effect"

Abstract

Diastereofacial addition to substrates capable of stabilizing developing antibonding orbitals in the transition state from a specific position do not follow the predicted stereochemical course.

The Problem of Origins and Origins of the Problem: Influence of Language on Studies Concerning the Anomeric Effect

“…TheAEisonly one of ahost of stereoelectronic effects in the chemical literature.Others include the Perlin effect, [32] the reverse Perlin effect, [33] the homoanomeric effect, [34] the kinetic anomeric effect, [35] Bredts rule, [36] the Thorpe Ingold effect, [37] the Burgi-Dunitz angle, [38] Baldwins Rules for ring closure, [39] the Cieplak effect, [40] and the list goes on. Regardless how one defines these experimental curiosities,each can be partitioned into an observable (the effect) and its presumed cause.T ake Bredts rule.…”

“…In this case,d ifficult synthesis or abnormal reactivity of bridgehead systems is an effect, and constrained orbital overlap is ac ause.O rc onsider the Cieplak effect. [40] Nucleophilic addition to isosteric faces of carbonyl moieties can proceed selectively under the influence of remote directing groups.…”

“…"Cieplak effect" has been used with similar promiscuity.Infact, it most often designates not observed patterns of facial selectivity as the word "effect" implies,b ut as pecific orbital model that rationalizes these selectivity patterns. [40] Pierre Deslongchamps,afather of stereoelectronic effects,u sed the term in reference to interactions:"stereoelectronic effects", he says in the opening of his classic text, "have long been known to influence the configuration and the conformation of acetals".…”

Diastereosseletividade na redução de enonas bicíclicas com hidretos volumosos

“…[12][13][14][15][16] Os modelos estereoquímicos mais aceitos para explicar esta preferência por um ataque axial são baseados em conceitos como o controle pela estabilidade do produto, e em uma abordagem estérica, pelos efeitos dos hidrogênios α-carbonila axiais, que podem repelir e/ou desenvolver efeito torsional quando de ataques equatoriais, e pelos efeitos estéricos dos hidrogênios β-carbonila axiais (Figura 1). Estudos computacionais [18][19][20][21][22][23][24][25] confirmaram que tanto efeitos eletrônicos quanto torsionais estão estreitamente relacionados à seleção facial na redução do sistema cicloexanona. A melhor orientação antiperiplanar do nucleófilo com a ligação C-H adjacente em um ataque axial leva a uma deslocalização hiperconjugativa da ligação Cα-H ax para um ataque axial e da ligação Cα-Cβ para um ataque equatorial.…”

“…31 Na redução de derivados de cicloexanona com tri-sec-butilboroidretos, a estereosseletividade está bem esclarecida, tanto experimental 16 como teoricamente. [18][19][20][21][22][23][24][25] A redução de cicloexenonas com tri-sec-butilboroidretos já tem sido bastante estudada, [35][36][37] principalmente no que se refere à regiosseletividadade. A seletividade das reduções (1,2 versus 1,4) pode ser modificada por fatores estéricos, evidenciados pelo favorecimento da redução 1,2 à medida que um impedimento estérico próximo do sítio de reação diminui.…”