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Diazomethan reagiert mit den Dicarbonsauredichloriden C1. CO . (CH2),.CO. CI (n 2 3) glatt zu den entsprechenden Bis-diazo-ketonen N2CH.CO .(CH2),.CO. CHN2. Bei der analogen Umsetzung mit Oxalylchlorid (n = 0) und Bernsteinsauredichlorid (n = 2) werden 1.4-Bis-diazo-butandion-(2.3) bzw. 1.6-Bis-diazo-hexandion-(2.5) nur in maBigen Ausbeuten gewonnen. Die Reaktion der Dicarbonsauredichloride und -dibromide (n 2 4) rnit Diazoessigester laBt sich unter Verwendung oberflachenkatalytisch wirkender Stoffe (Siedesteinchen) so steuern, daR die Bis-diazo-ester R02C. CN2. CO . (CH& CO CN2. C02R (n = 4-7) kristallin erhalten werden. -Die wechselseitige Beeinflussung von Diazo-und Carbonylgruppe wird an Hand von IR-Spektren der Bis-diazo-Verbindungen N2CH.CO.(CH2),.CO.CHNz (n = 0,2-8), CH302C.CN2.CO. (CH2)n.C0.CN2.C02CH3 (n = 0,4-7) sowie analog gebauten Verbindungen diskutiert. -Hinsichtlich der Konstitution der von H. STAUDINCER aufgefundenen ,,Hydrazimethan"-Derivate (Diaziridine) aus Diazoverbindungen + Azoverbindungen wird auf synthetischem Wege gezeigt, daB dem Isomerisierungsprodukt des Diphenylen-hydrazimethan-dicarbonsaureesters die (offene) Hydrazon-Struktur zukomrnt. Die von E. MULLER dargestellten ,,Hydrazimethan"-Derivate werden auf ihre lsomerisierbarkeit untersucht. -Diazoketone R.CO.CHN2 konnen in die Ester R.CO.CH2.X auch solcher Sauren iibergefiihrt werden, die als freie Sauren nicht zuganglich sind oder auf Diazoketone zerstBrend wirken. Mit Mineralsauren (HzS04, HN03) in Gegenwart hoher Neutralsalz-Konzentrationen (KBr bzw. KSCN bzw. NaN03) werden die bisher unbekannten Broniketone B~CHZ.CO.(CH~),.CO.CH~B~ (n = 3-7), die Dioxo-dirhodanide NCS.CH2.CO.(CH2),.CO.CH2.SCN (n = 3-8) und die Dioxo-dinitrate 02N . O . CH2 .CO -(CHz),,.CO. CH2 .O .NO2 (n = 4-6) in guten Ausbeuten hergestellt. Liebigs AM. Chem. Bd. 638 1 2 E. FAHR Bd. 638 1 ) TH.
Diazomethan reagiert mit den Dicarbonsauredichloriden C1. CO . (CH2),.CO. CI (n 2 3) glatt zu den entsprechenden Bis-diazo-ketonen N2CH.CO .(CH2),.CO. CHN2. Bei der analogen Umsetzung mit Oxalylchlorid (n = 0) und Bernsteinsauredichlorid (n = 2) werden 1.4-Bis-diazo-butandion-(2.3) bzw. 1.6-Bis-diazo-hexandion-(2.5) nur in maBigen Ausbeuten gewonnen. Die Reaktion der Dicarbonsauredichloride und -dibromide (n 2 4) rnit Diazoessigester laBt sich unter Verwendung oberflachenkatalytisch wirkender Stoffe (Siedesteinchen) so steuern, daR die Bis-diazo-ester R02C. CN2. CO . (CH& CO CN2. C02R (n = 4-7) kristallin erhalten werden. -Die wechselseitige Beeinflussung von Diazo-und Carbonylgruppe wird an Hand von IR-Spektren der Bis-diazo-Verbindungen N2CH.CO.(CH2),.CO.CHNz (n = 0,2-8), CH302C.CN2.CO. (CH2)n.C0.CN2.C02CH3 (n = 0,4-7) sowie analog gebauten Verbindungen diskutiert. -Hinsichtlich der Konstitution der von H. STAUDINCER aufgefundenen ,,Hydrazimethan"-Derivate (Diaziridine) aus Diazoverbindungen + Azoverbindungen wird auf synthetischem Wege gezeigt, daB dem Isomerisierungsprodukt des Diphenylen-hydrazimethan-dicarbonsaureesters die (offene) Hydrazon-Struktur zukomrnt. Die von E. MULLER dargestellten ,,Hydrazimethan"-Derivate werden auf ihre lsomerisierbarkeit untersucht. -Diazoketone R.CO.CHN2 konnen in die Ester R.CO.CH2.X auch solcher Sauren iibergefiihrt werden, die als freie Sauren nicht zuganglich sind oder auf Diazoketone zerstBrend wirken. Mit Mineralsauren (HzS04, HN03) in Gegenwart hoher Neutralsalz-Konzentrationen (KBr bzw. KSCN bzw. NaN03) werden die bisher unbekannten Broniketone B~CHZ.CO.(CH~),.CO.CH~B~ (n = 3-7), die Dioxo-dirhodanide NCS.CH2.CO.(CH2),.CO.CH2.SCN (n = 3-8) und die Dioxo-dinitrate 02N . O . CH2 .CO -(CHz),,.CO. CH2 .O .NO2 (n = 4-6) in guten Ausbeuten hergestellt. Liebigs AM. Chem. Bd. 638 1 2 E. FAHR Bd. 638 1 ) TH.
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