Solvation effects in anionic polymerization of polar vinyl monomers

Tsvetanov, Christo B.; Dimov, D. K.; Petrova, Emilia; Dotcheva, Dobrinka

doi:10.1002/masy.19920600127

Cited by 11 publications

(27 citation statements)

References 31 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…The rest of the solution was quenched by methanol and the polymer characterized by size exclusion chromatography (SEC). For 13 C NMR analysis of [PtBMA -,Li + ], tBMA (3.1 × 10 -3 mol) was first polymerized by DPHLi (1.75 × 10 -4 mol) in THF/toluene mixed solvent at -78 °C followed 20 min later by the addition of labeled 13 C tBMA (2.4 × 10 -4 mol). The monomer enriched in 13 C at the carbonyl site was prepared according to a sevenstep synthesis, starting from acetic acid-1-13 C as detailed elsewhere.…”

Section: Experimental Methodsmentioning

confidence: 99%

“…2,3 The increase of the final MWD under these experimental conditions has also been tentatively explained by either a radical change in the structure of the propagating species (THF-solvated and nonsolvated active species) 1 or by oligomers propagating more slowly than the living chains. 3 Since no clear information on the structure of the PtBMA propagating chains in THF/toluene mixtures has been reported yet, the main purpose of this study is to analyze short length living PtBMA chains as polymeric models by multinuclear ( 13 C and 7 Li) NMR, in addition to a more detailed 1 H, 13 C, and 7 Li NMR study of di-tert-butyl 2-lithio-2,4,4′-trimethylglutarate (A), which is a model for the very stage of polymerization. These data will be discussed and compared to results reported in pure THF.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

See 1 more Smart Citation

Study of the Propagation Center in the Anionic Polymerization of (Meth)acrylic Monomers: NMR Study of Di-tert-butyl 2-Lithio-2,4,4‘-trimethylglutarate and Living Poly(tert-butyl methacrylate) Oligomers in THF/Toluene Mixtures

et al. 1999

View full text Add to dashboard Cite

Solvation influences both the stereoregularity and molecular weight distribution (MWD) of poly(tert-butyl methacrylate) (PtBMA) prepared by anionic polymerization of tBMA with a lithium counterion in THF/toluene mixed solvents at −78 °C. As a probe of the structural changes of the propagating species, multinuclear 7Li, 1H, and 13C NMR analysis of di-tert-butyl 2-lithio-2,4,4‘-trimethylglutarate (a model dimer, A) and of short-length living PtBMA chains is reported and discussed. Whatever the system, the main structure of the lithium ester enolate in THF/toluene mixtures is similar to that one reported in THF. In the case of A and for toluene contents exceeding 50% v/v, partly organized pseudophases can additionally be detected in the 7Li NMR spectra, but they do not provide well-developed 1H and 13C NMR signals. The chemical shifts of 1H and 13C signals of A support the dimeric form of this model. An equilibrium between dimeric and nonaggregated living PtBMA chains has been previously proposed to dominate in pure THF. However, marked self-termination of low-molecular weight living oligomers prepared in THF/toluene mixtures can be observed at 263 K, in contrast to the stability observed in pure THF up to 298 K. Another contrasting feature is the broadening of the molecular weight distribution which can be explained by an aggregation process that stabilizes oligomers at the early stage of the anionic polymerization as supported by SEC-RI and SEC-UV eluograms.

show abstract

Section: Experimental Methodsmentioning

confidence: 99%

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Study of the Propagation Center in the Anionic Polymerization of (Meth)acrylic Monomers: NMR Study of Di-tert-butyl 2-Lithio-2,4,4‘-trimethylglutarate and Living Poly(tert-butyl methacrylate) Oligomers in THF/Toluene Mixtures

et al. 1999

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…[21] Therefore, there will be three ligands namely the polar monomer, LiCl, and ZnEt 2 which will compete for the coordination sites of the lithium counterion at the start of polymerization of the second block of DAlAAm. [22] The growing centers are ''enveloped'' by LiCl and ZnEt 2 molecules resulting in substantial change of the active center microenvironment. As a result two important factors coexist: the competition for the coordinating sites and the strong shielding effect that makes the polymerization insensitive to the external solvent.…”

Section: Role Of Lithium Chloride and Diethylzinc Additives In The Anmentioning

confidence: 99%

“…Block copolymers with two short blocks (No. 14, 16,18,22) were separated into THF-soluble and THF-insoluble fractions. Only a small amount of the block copolymers and the pre-polymers, which were not involved in the block copolymer formation, could be dissolved in THF.…”

Section: Anionic Diblock Copolymerizationmentioning

confidence: 99%

Controlled Anionic Block Copolymerization with N,N‐Dialkylacrylamide as a Second Block

Виноградова

Fedorova

Adler

et al. 2005

Macro Chemistry & Physics

View full text Add to dashboard Cite

Summary: Novel well‐defined block copolymers composed of polystyrene, poly(2‐vinylpyridine), poly(ethylene oxide), or poly(tert‐butyl methacrylate) as the first block and poly(N,N‐dialkylacrylamide) (PDAlAAm) as the second block were synthesized by ligated anionic polymerization. The latter was carried out in tetrahydrofuran (THF) initiated by 1,1‐diphenyloligostyryllithium in the presence of ZnEt2 and LiCl. At first the role of the additives LiCl and ZnEt2 on the mode of the anionic homopolymerization of N,N‐dialkylacrylamide was investigated. Polymerization in the presence of ZnEt2 resulted in syndiotactic polymers with narrow molecular weight distribution only. In the presence of both additives, the reaction mixture became heterogeneous with a high degree of isotacticity of the polymers. Despite the fact that the polymerizations were performed in heterogeneous phase, the DAlAAm monomers were polymerized in a quantitative yield. The efficiency of the first block of active sites was always higher than 0.71. Preliminary studies using dynamic light scattering of aqueous hydrochloric acid solutions of poly[(2‐vinylpyridine)‐block‐(N,N‐diethylacrylamide)] block copolymers at different temperatures and at pH 2 showed that above 45 °C, micelle‐like aggregates were formed. The heating and cooling cycles were reversible but showed hysteresis, which was obviously due to the isotactic structure of the poly(N,N‐diethylacrylamide) block.Temperature dependence of the scattering intensity of various poly[(2‐vinylpyridine)‐block‐(N,N‐diethylacrylamide)] block copolymers.imageTemperature dependence of the scattering intensity of various poly[(2‐vinylpyridine)‐block‐(N,N‐diethylacrylamide)] block copolymers.

show abstract

“…Ωστόσο, στη βιβλιογραφία έχουν αναφερθεί ελάχιστες περιπτώσεις όπου η παραπάνω σειρά αναστρέφεται. [439][440][441][442] Επίσης , έχει παρουσιαστεί μεθοδολογία 443 σύμφωνα με την οποία από τα μειωμένης δραστικότητας σιλανολικά ανιόντα είναι δυνατόν να προκύψουν δραστικά ενδιάμεσα , τα οποία να προκαλέσουν στη συνέχεια τον πολυμερισμό βινυλικών μονομερών (έμμεση άρση της σειράς δραστικότητας). Παράλληλα , υπάρχουν περιπτώσεις όπου η διαδοχική προσθήκη μονομερών (για τα οποία εκπληρώνεται η παραπάνω προϋπόθεση) δεν οδηγεί σε συμπολυμερές.…”

Section: παράδειγμα παράπλευρων αντιδράσεωνunclassified

Ανάπτυξη Πρότυπων Σιλοξανικών Και Σιλεναμισοξανικών Πολυμερικών Υλικών Για Λιθογραφία Υψηλής Διακριτικής Ικανότητας

Μπέλλας¹

View full text Add to dashboard Cite

Στην εργασία αυτή, εξετάζεται η λιθογραφική συμπεριφορά πρότυπων υλικών μηχανισμού χημικής ενίσχυσης , βασισμένων σε σιλοξανικά και σιλεναμισοξανικά πολυμερή. Ιδιαίτερη έμφαση δίδεται στη συμπεριφορά των υλικών στα 157 nm, εξαιτίας της επικείμενης εισαγωγής αντίστοιχων συστημάτων έκθεσης σε βιομηχανική κλίμακα. Αρχικά συντέθηκαν και μελετήθηκαν κατά συστάδες συμπολυμερή πολυ(διμεθυλοσιλοξάνη-b-μεθακρυλικός τριτοταγής βουτυλεστέρας) (PDMS-b-PTBMA) διαφορετικής σύστασης (30, 50, 70 και 90% κ.β. σε PDMS). Η ύπαρξη δύο σημείων υαλώδους μετάπτωσης δηλώνει την παρουσία μικροφασικού διαχωρισμού και επηρεάζει αρνητικά τη λιθογραφική απόδοση των υλικών αυτών. Στα 248 nm επικρατεί απεικόνιση θετικού-τόνου κατόπιν εμφάνισης σε υδατικό διάλυμα βάσης, ενώ τόσο στα 157 nm όσο και στη δέσμη ηλεκτρονίων κυριαρχεί η αρνητικού-τόνου χημεία. Στα πειράματα έκθεσης με δέσμη ηλεκτρονίων είναι εφικτή υδατική εμφάνιση για αρνητικού-τόνου απεικόνιση, εφόσον ακολουθήσει ακτινοβόληση του δείγματος στα 248 nm. Τα διμεθυλοσιλοξανικά τμήματα παρότι υδρόφοβα, είναι διαπερατά από τα μόρια του εμφανιστή, με αποτέλεσμα να περιορίζεται η διακριτική ικανότητα . Καλύτερα αποτελέσματα λαμβάνονται με οργανική εμφάνιση, οπότε και περιορίζεται η διόγκωση των δομών. Οι δομές που προκύπτουν δεν διαθέτουν κατακόρυφα προφίλ και η διακριτική ικανότητα είναι χαμηλή. Συνεπώς ως υλικά αρνητικού-τόνου με οργανική εμφάνιση τα συμπολυμερή PDMS-b-PTBMA υστερούν έναντι του καθαρού PDMS. Επιπλέον, συντέθηκαν και αξιολογήθηκαν λιθογραφικά εμβολιασμένα συμπολυμερή PΤΒΜΑ-g-PDMS με σιλοξανικούς κλάδους μικρού μοριακού βάρους, προκειμένου να περιοριστούν φαινόμενα εμπλουτισμού της ελεύθερης επιφάνειας. Λόγω της απουσίας μικροφασικού διαχωρισμού η αντίθεση συγκριτικά με τα κατά συστάδες συμπολυμερή είναι χαμηλότερη. Η ποιότητα των υμενίων δεν βελτιώθηκε σημαντικά, όπως επίσης δεν επιτεύχθηκαν ελεγχόμενες συνθήκες υδατικής εμφάνισης. Παράλληλα, στα 157 nm και στη δέσμη ηλεκτρονίων η απεικόνιση αρνητικού-τόνου εξακολουθεί να κυριαρχεί. Προς αντιμετώπιση των παραπάνω προβλημάτων παρασκευάσθηκαν μεθακρυλικά συμπολυμερή τα οποία διέθεταν πλευρικές ομάδες πολυεδρικών ολιγομερικών σιλεναμισοξανών (POSS). Η επιλογή των αλκυλικών υποκαταστατών του σιλαναμισοξανικού κλωβού είναι κρίσιμη. Οι αιθυλικοί υποκαταστάτες πλεονεκτούν έναντι των κυκλοπεντυλικών, αφού το αντίστοιχο μεθακρυλικό ομοπολυμερές διαθέτει μικρότερη απορρόφηση στα 157 nm, είναι λιγότερο υδρόφοβο και η επιφάνειά του μετά την εγχάραξη με πλάσμα οξυγόνου χαρακτηρίζεται από μικρότερη τραχύτητα. Τα συμπολυμερή που επέδειξαν την καλύτερη λιθογραφική συμπεριφορά εκτός από τους σιλεναμισοξανικούς κλωβούς περιέχουν μεθακρυλικό τριτοταγή βουτυλεστέρα (ΤΒΜΑ), μεθακρυλικό οξύ (ΜΑ) και ιτακονικό ανυδρίτη (ΙΑ). Το ΤΒΜΑ είναι το συστατικό που αποπροστατεύεται παρουσία του φωτοχημικά παραγόμενου οξέος , ενώ τα ΜΑ και ΙΑ είναι συστατικά που προάγουν τη διάλυση του υλικού κατά την υδατική εμφάνιση. Επιπλέον το ΜΑ βελτιώνει την πρόσφυση των υλικών με το υπόστρωμα. Η παρουσία των ομάδων POSS προσδίδει στα συμπολυμερή αντίσταση κατά την κατεργασία με πλάσμα οξυγόνου και αυξάνει την διαπερατοτητά τους στα 157 nm. Περιεκτικότητα 25-30% κ.β. σε POSS εξασφαλίζει επαρκή αντίσταση στο πλάσμα οξυγόνου, καθιστώντας τα υλικά κατάλληλα για διστρωματική λιθογραφία. Με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίου ακτίνων-Χ βρέθηκε ότι όλα τα δείγματα παρουσιάζουν εμπλουτισμό της ελεύθερης διεπιφάνειας σε σιλεναμισοξανικούς κλωβούς, με αποτέλεσμα ο ρυθμός εγχάραξης να είναι ελαφρώς μικρότερος του αναμενομένου. .................

show abstract

Solvation effects in anionic polymerization of polar vinyl monomers

Cited by 11 publications

References 31 publications

Study of the Propagation Center in the Anionic Polymerization of (Meth)acrylic Monomers: NMR Study of Di-tert-butyl 2-Lithio-2,4,4‘-trimethylglutarate and Living Poly(tert-butyl methacrylate) Oligomers in THF/Toluene Mixtures

Study of the Propagation Center in the Anionic Polymerization of (Meth)acrylic Monomers: NMR Study of Di-tert-butyl 2-Lithio-2,4,4‘-trimethylglutarate and Living Poly(tert-butyl methacrylate) Oligomers in THF/Toluene Mixtures

Controlled Anionic Block Copolymerization with N,N‐Dialkylacrylamide as a Second Block

Ανάπτυξη Πρότυπων Σιλοξανικών Και Σιλεναμισοξανικών Πολυμερικών Υλικών Για Λιθογραφία Υψηλής Διακριτικής Ικανότητας

Contact Info

Product

Resources

About