Solution of the Stefan Problem:  Silver Electrodeposition under Mass Transfer Control. The Transition from Diffusion to Advection Regime

Pasquale, Miguel Ángel; Marchiano, S. L.; Vicente, J. L.; Arvía, Alejandro Jorge

doi:10.1021/jp0480549

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“…It occurs when advection sets in, as has been recently demonstrated for the growth of silver electrodeposits in quasi-2D cells. 41 Plots of data from sols and gels behave in a rather similar way, except that the experimental data lie closer to the straight line of slope 2 / 3 and the influence of advection is considerably diminished.…”

Section: Mass Transportmentioning

confidence: 65%

“…The second scenario (Figure 14b) comprises silver pattern formation in gelled supporting electrolytecontaining plating baths, in which silver electrodeposition is controlled by diffusion and advection. 37,41 Consequently, the silver front drift increases x at the electrochemical interface, hindering the process. For both scenarios, the contribution of screening depends on the concentration of agarose at the interface.…”

Section: Scenarios For Silver Electrodeposition In Agarose-containing Mediamentioning

confidence: 99%

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Influence of Pinning Effects on the Electrochemical Formation of Silver Patterns in Agarose-Containing Sols and Gels

et al. 2005

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The formation of silver patterns via electrolysis from aqueous silver sulfate + x% w/v agarose sol and gel media, with and without supporting electrolyte, in a quasi-two-dimensional (2D) cylindrical cell at room temperature, is utilized as a reference system to investigate the complexity of pinning effects. From pattern morphology and electrochemical data, both delocalized and localized pinning in the bulk dominate the drift of the growth front, depending on the concentration of agarose in the heterogeneous media. Delocalized pinning results from mobile, small agarose aggregates at the growth front and from their accumulation by the front drift. For gels, localized pinning comes from their own percolated structure. A depinning/pinning transition is observed in going from sols to gels. The relative contribution of diffusion and advection in mass-transport-controlled silver electrodeposition depends on the plating bath composition. On the other hand, silver ion attachment to the cathode appears to be interfered with by some screening caused by weakly adsorbed, mobile agarose aggregates at the metal surface without slowing down the rate of the electron-transfer step at the cathode. Their relative contribution of a delocalized, localized pinning and screening effect to a great extent determines the morphology and transition in the growth mode of silver patterns in both media. The analysis of charge and current transients and the corresponding silver pattern morphologies for open and dense radial patterns is made. Results are qualitatively simulated with a novel, rather simple cellular automaton algorithm.

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Section: Mass Transportmentioning

confidence: 65%

Section: Scenarios For Silver Electrodeposition In Agarose-containing Mediamentioning

confidence: 99%

Influence of Pinning Effects on the Electrochemical Formation of Silver Patterns in Agarose-Containing Sols and Gels

et al. 2005

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“…The second term for t → ∞ leads to a steady regime that corresponds to advection control [8,10]. The limit of Eq.…”

Section: Plane Plate Substratementioning

confidence: 99%

Solving the Stefan problem for a solid phase growth on plane plate and spherical surfaces and testing of theoretical equations

Pasquale

Marchiano

Vicente

et al. 2006

Electrochimica Acta

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Solutions of the Stefan problem in the 2D space considering a moving boundary of a solid deposit growing under mass transfer control on either plane plate or spherical solid substrates are reported. In the former case, the displacement of the growth front at the plane plate occurs perpendicularly to the substrate, whereas for the latter it shifts radially. For both substrates, in the absence of convection and surface roughness effects, the phase growth kinetics is determined by diffusion and advection, the latter being due to the linear displacement of the growth front with time. For both geometric arrangements the theory predicts two limiting kinetic situations, namely a diffusion control when the time and/or the radius of the substrate approach zero, and an advection control for the reverse conditions. For the spherical substrate, when its radius tends to infinity, the kinetics of the process approaches that found at the plane plate substrate. Theoretical potentiostatic current density transients are tested utilising growth pattern data for the formation of 2D silver dense branching electrodeposits on a plane plate cathode in a quasi-2D cell, and silver electrodeposits on spherical cathodes employing a high viscosity plating solutions.

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“…Es posible demostrar que la expresión matemática para el proceso de "advection", se puede obtener como caso límite de la resolución de la ecuación de Fick, con la condición de contorno de una interfase que se mueve a velocidad constante [120] (ver apéndice C). La densidad de corriente producida por el proceso de advection es proporcional a la velocidad de avance del frente y se escribe,/*1 = F v 8 1 M (¿> la densidad del metal, M el peso molecular del metal y v la velocidad del avance del frente).…”

Section: Crecimientos Acicularesunclassified

“…Se incluyó en las tablas el término "advection", que conduce prácticamente a iguales resultados que la convección natural. El proceso de "advection" tiene involucrada la velocidad de avance del frente y se puede obtener como caso límite para t suficientemente grande, de la solución de la ecuación de difusión con la condición de contorno que involucra una frontera móvil con la velocidad del frente del electrodepósito (similar al problema de Stefan de una sola fase) [120][121][122]. Es conveniente hacer notar que la convección forzada, incluye la velocidad en la ecuación de transferencia de cantidad de movimiento y no como condición de contorno.…”

Section: Crecimientos Acicularesunclassified

Modos de crecimiento en la electrocristalización de metales

Pasquale¹

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En este trabajo se estudia la formación electroquímica de una fase sólida. Se intenta conocer el efecto de las distintas variables involucradas en los mecanismos de formación de fases sólidas con determinada morfología y, consecuentemente en las propiedades características, tales como, densidad, fractalidad, transiciones morfológicas, etc. El conocimiento de las variables que afectan la formación de una fase sólida, es esencial para el desarrollo de la ingeniería de los materiales, y dentro de ella, diseñar procesos de fabricación de superficies con estructuras y composición apropiadas para su uso optimizado en catálisis heterogénea, esto es, procesos tan diversos como la síntesis de compuestos químicos en múltiples escalas, procesos vinculados con sistemas de conversión y almacenamiento limpio de energía, procesos de descontaminación, etc. Abarca también, las tecnologías basadas en el empleo de semiconductores que demandan la obtención, a partir de medios fundido o en solución, de sustancias y compuestos de muy alta pureza y con características cristalográficas particulares, según el uso al que se los destine. Por otro lado, durante la formación de una fase sólida aparecen fenómenos de evolución de la interfase y de crecimiento de agregados que presentan particular interés para su estudio teórico y elaboración de modelos. A partir del advenimiento de los conceptos de geometría ffactal para la descripción de morfologías complejas y su relación con las leyes de escala que describen la dinámica de la formación de agregados, se presta mucha atención a los modelos de agregación y a los de evolución de las interfases, y su clasificación dentro de las clases de universalidad. Resulta de fundamental importancia disponer entonces, de datos experimentales confiables para contrastar esos modelos. De la misma manera, los datos experimentales pueden servir de estimulo para mejorar los modelos existentes y desarrollar nuevos modelos. Interesa conocer tanto las propiedades estáticas de las interfases, las que han recibido hasta ahora mayor atención, como las propiedades dinámicas. Estas últimas se refieren a su evolución como consecuencia de la acumulación de un gran número de eventos que ocurren de acuerdo a determinadas reglas. En el mejor de los casos, hasta ahora, las propiedades de las interfase en evolución, son solo parcialmente conocidas. El estudio de la dinámica de crecimiento de agregados y las correspondientes interfases constituyen temas de frontera que justifican atención. Para poder llevar a cabo esta clase de estudio, se requiere disponer de técnicas de caracterización de los agregados y de seguimiento de las interfases correspondientes, con el fin de disponer de elementos que permitan la contrastación entre modelos y experimentos diseñados a priori o situaciones reales que se presentan en la naturaleza. Entre estas técnicas se pueden mencionar, el escalado dinámico, el análisis de la estructura interna y el cálculo de las dimensiones ffactales. En este trabajo se estudia la formación de plata metálica por via electroquímica, empleando celdas electroquímicas “quasi-bidimensionales” de distintas geometrías y de diferentes diseños, modificando las propiedades de las soluciones acuosas con la adición de electrolito soporte y de sustancias que modifican la estructura del medio. Se analiza la dinámica de crecimiento de los electrodepósitos o agregados y se aplican modelos de crecimiento para entender el proceso. Se intenta también, explicar algunas características morfológicas a escala micro y meso métrica. Se utiliza la electrodeposición de plata para generar los agregados, pues esta reacción constituye una de las reacciones electroquímica más rápidas conocidas. Esto permite prescindir de los procesos de transferencia electrónica en el análisis de los resultados, ya que la cinética global de electrodeposición está controlada por el transporte de materia hacia la interfase. Precisamente, como se verá en la presentación, los fenómenos de transporte juegan un papel preponderante en la selección de las morfologías de los agregados.

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Solution of the Stefan Problem: Silver Electrodeposition under Mass Transfer Control. The Transition from Diffusion to Advection Regime

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Influence of Pinning Effects on the Electrochemical Formation of Silver Patterns in Agarose-Containing Sols and Gels

Influence of Pinning Effects on the Electrochemical Formation of Silver Patterns in Agarose-Containing Sols and Gels

Solving the Stefan problem for a solid phase growth on plane plate and spherical surfaces and testing of theoretical equations

Modos de crecimiento en la electrocristalización de metales

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