Solid-State Postpolymerization of l-Lactide Promoted by Crystallization of Product Polymer:  An Effective Method for Reduction of Remaining Monomer

Abstract

Solid-state postpolymerization of l-lactide was studied by two different ways with 0.1 mol % of stannous 2-ethyl hexanoate as the catalyst. In a two-step method, the ordinary melt polymerization of l-lactide was first performed at temperatures higher than the crystallization temperature (T c) of poly(l-lactide) (PLLA), and then the postpolymerization was continued around the T c of PLLA. As PLLA crystallized in the second stage (e.g., when the temperature was changed from 140 to 120 °C), the monomer consumption was found to reach 100% because the monomer and catalyst could be concentrated in the amorphous part. Without the crystallization of PLLA occurring in the postpolymerization, a homogeneous supercooling state was formed to have a remaining monomer ratio exceeding 5 wt %. In the alternative one-step method where the polymerization was continued around the T c of PLLA, the polymer crystallization was induced during the polymerization to promote the monomer consumption to reach 100%. The kinetic analysis of this polymerization revealed that the rate of monomer consumption is inversely proportional to the square of the amorphous ratio of PLLA, which is opposite to the crystal ratio. However, the molecular weight did not increase with the monomer consumption. This should be because various oligomers are formed in the postpolymerization stage by the ester interchange reaction.

Synthesis and structure-property relationships of biodegradable polyurethanes

“…In the next step, the acyl-oxygen bond (between the carbonyl group and the endocyclic oxygen) of the lactide is broken, making the lactide chain open to insert into the tin-oxygen bond (alkoxide) of the catalyst. The following propagation is induced by an identical mechanism and continues as additional lactide molecules are inserted into the tin-oxygen bond [43][44][45][46]. The insertion-coordination mechanism of lactide polymerization is supported by a Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight (MALDI-TOF) mass spectrum showing molecular peaks that correspond to the oligomeric PLLA chains connecting with tin residues, which are propagating species formed with the Sn(Oct) 2 /lauryl alcohol system [39,47].…”

Desenvolvimento da metodologia de síntese e purificação dos dímeros L-lactídeo e glicolídeo para produção do poli (ácido lático-co-ácido glicólico) para utilização na produção de fontes radioativas

“…No início da reação, quando a conversão dos monômeros ainda é baixa, o sistema é homogêneo, contendo os monômeros no estado líquido. À medida que os monômeros vão sendo consumindos, o polímero começa a exibir sinais de cristalização, concentrando os monômeros, catalisador e os grupos terminais na região amorfa [137,[162][163][164][165][166][167][168]. Isso possibilita o deslocamento da reação no sentido de formação de polímero, além de suprimir outras reações secundárias indesejadas, como ciclização do polímero para formação dos dímeros (lactídeo/glicolídeo).…”

“…Por esse motivo, o consumo dos monômeros pode chegar muito próximo de 100%, ao contrário do que ocorre no processo de policondensação convencional, em que o processo de ciclização para formação dos dímeros é muito mais evidente [165,168].…”

“…A redução da mobilidade das cadeias dificulta o ataque dos grupos de baixa massa molar na fase amorfa e também a remoção dos subprodutos da reação [165]. Nesse estágio, a reação de esterificação dos grupos terminais do polímero se torna bem lenta, favorecendo reações intramoleculares com subsequente formação dos dímeros cíclicos e oligômeros lineares [165,168,169]. Esse fenômeno pode provocar um aumento no índice de polidispersividade (PDI), além da diminuição da cristalinidade do polímero e variações na massa molar [165].…”

“…Esse fenômeno pode provocar um aumento no índice de polidispersividade (PDI), além da diminuição da cristalinidade do polímero e variações na massa molar [165]. As reações mencionadas anteriormente podem ser vistas no esquema mostrado FIGURA 20 [168].…”