[SnBi₃]⁵⁻ – ein Carbonat‐Analogon aus Metallatomen

Abstract

Das neue Polyanion [SnBi 3 ] 5À wurde aus der Reaktion von K 3 Bi 2 mit K 4 Sn 9 oder K 12 Sn 17 in flüssigem Ammoniak erhalten. Das Anion ist iso(valenz)elektronischu nd strukturell analog zum Carbonation. Trotz der hohen negativen Ladung des Anions sind die Sn-Bi-Bindungslängen zwi-schenE infach-und Zweifachbindung angesiedelt. Quantenchemische Rechnungen auf DFT-PBE0/def2-TZVPP/ COSMO-Level zeigen einen partiellen Doppelbindungscharakter zwischen den Atomen der schweren Hauptgruppenelemente Bi und Sn, der von einem delokalisierten p-Elektronensystem herrührt. Die Struktur des Anions wurded urch Einkristallstrukturanalyse der Verbindungen K 5 [SnBi 3 ]·9 NH 3 (1)und K 9 [K(18-Krone-6)][SnBi 3 ] 2 ·15 NH 3 (2)bestimmt. Die [SnBi 3 ] 5À -Einheit ist das erste Beispiel eines Carbonat-ähnlichen Anions,d as aus Lçsung erhalten wurde und ausschließlich aus Metallatomen aufgebaut ist. Damit führt es die Reihe der bekannten CO-und CO 2 -Analoga fort. Bismut, das schwerste Homologe der Pnictogene,tritt in der Natur entweder gediegenen oder, entsprechend seines unedlen Charakters,a ls monoatomares Kation auf. [1] In Salzschmelzen entstehen auch komplexere Polykationen wie [Bi 9 ] 5+ , [2] [Bi 8 ] 2+ [3] oder [Bi 5 ] 3+ , [4] die Clusterstrukturen nach den Wadeschen Regeln ausbilden. Ihre vielfältige Reaktivität zeigt sich eindrucksvoll an ihren Edelmetallverbindungen, die als Subbromide auftreten [5] und z. B. pentagonale Bipyramiden [RhBi 7 ] 8+ , [6] Au-verbrückte Bi 8 -Dimere [Au(Bi 8 ) 2 ] 5+ [7] oder endohedral gefüllte [Pd@Bi 10 ] 4+ -Cluster enthalten. [8]Bi-Polyanionen sind beispielsweise in den Verbindungen K 3 Bi 2 ,K 5 Bi 4 und KBi enthalten, welche durch Reduktion von elementarem Bismut mit Alkalimetallen erzeugt werden und deren anionische Te ilstruktur ausschließlich aus Bi-Atomen besteht. Obwohl diese Verbindungen nicht elektronenpräzise im Sinne des Zintl-Konzepts sind, bilden die Bi-Atome lokalisierte Bindungen aus. [9] Das kleinste dieser Anionen ist die [Bi 2 ] 2À -Hantel mit einer formalen Doppelbindung zwischen den Bi-Atomen, [10] gefolgt vom planaren, zickzackfçrmigen Te tramer [Bi 4 ] 4À , [9] beide Anionen besitzen wahrscheinlich ein zusätzliches delokalisiertes Elektron. Die Verbindung KBi erfüllt das Zintl-Pseudo-Element-Konzept, ihre anionische Te ilstruktur besteht aus einer helikalen 1 1 [Bi] À -Kette,a nalog zu grauem Selen und metallischem Te llur. [11]

Silicon Containing Nine Atom Clusters from Liquid Ammonia Solution: Crystal Structures of the First Protonated Clusters [HSi9]3– and [H2{Si/Ge}9]2–

“…Similar results have been obtained with [Ge 9 ] 4– and [Sn 9 ] 4– containing compounds . The preparation of this compound was not intended and the source of the hydroxide was not finally identified, most probably it was introduced accidentally by a contaminated batch of moist ammonia, which was the only common ingredient in the related experiments including Ge or Sn clusters , . Because the otherwise easily emerging hydroxide‐free ammoniate 1 did not appear in this experiment we assume a favoring effect of hydroxide for crystal growth.…”

“…The tetrel Zintl compounds are sensitive against decomposition in presence of water, however, [Si 9 ] 4– units can exist with small amounts at the basic conditions in ammoniac solution as proven by the finding of the hydroxide‐containing compound 4 . Similar results have been obtained with [Ge 9 ] 4– and [Sn 9 ] 4– containing compounds . The preparation of this compound was not intended and the source of the hydroxide was not finally identified, most probably it was introduced accidentally by a contaminated batch of moist ammonia, which was the only common ingredient in the related experiments including Ge or Sn clusters , .…”

“…From a solution of K 12 Si 17 and ZnPh 2 in liquid ammonia crystals of the mixed silicide hydroxide K 5 Si 9 (OH) · 8NH 3 ( 4 ) were grown. Compounds of a similar composition have been obtained recently from different reactions including [Ge 9 ] 4– and [Sn 9 ] 4– Zintl clusters . 4 crystallizes in the orthorhombic space group Pna 2 1 , the structure consist of [Si 9 ] 4– clusters, [OH] – ions, K + cations, and NH 3 molecules.…”

K10Ga3Bi6.65 – The First Compound in the Ternary A‐Ga‐Bi System Comprising Cyclic Tris‐meta Borate‐Analogous [Ga3Bi6]9– Units and Bi2 Dumbbells

“…We obtained the highly charged carbonate analogue [SnBi 3 ] 5even from solution. [2] Phases with the highly charged [TrPn 3 ] 6anions consequently have a high alkali metal content for charge compensation, such as in Na 6 GaPn 3 (Pn = P, As) [3,4] K 6 InPn 3 (Pn = P, counterbalancing the charges and fill the space between the anionic units. According to the Zintl-Klemm concept charge balance is reached if an almost equal ratio of single and double-bonded Bi 2 dumbbells are present according to (K + ) 10…”

Metallo‐Käfige für Metall‐Anionen: Hochgeladene [Co@Ge9]5−‐ und [Ru@Sn9]6−‐Cluster mit sphärisch eingelagerten Co−‐ und Ru2−‐ Anionen

“…Ru(-II)-Verbindungen sind selten, wurden aber in Isonitril- [37] und Bisphosphinin-Komplexen [38] gefunden, wohingegen dem einzigen bisher bekannten Intermetalloid-Cluster [Ru@Ge 12 ] 3À Ru(-I) zugeschrieben wurde. [14c] Die Untersuchung anderer [Sn 9 ]-Cluster zeigt verschiedene Strukturen fürd ie leeren, die Co-gefüllten und die Nigefüllten 22-Elektronen-Cluster,n ämlich C 4v für[ Sn 9 ] 4À [31] und [Ni@Sn 9 ] 4À [18a,b] sowie fürd en partiell oxidierten [Co 0.68 @Sn 9 ] 4À -Cluster mit 21 SE, [15c] während [Cu@Sn 9 ] 3À D 3h -symmetrisch ist. [13] In allen Fällen isolierter [Sn 9 ]-Einheiten sind die Abstände zwischen dem Übergangsmetall und dem Dach-Sn-Atom generell deutlich länger als die anderen TM-Sn-Bindungen.…”