Small heterocyclics as hydrogen bond acceptors and donors: the case of the C2H3XS···NH3 complexes (X = H, F and CH3)

Oliveira, Boaz G.; Araújo, Regiane C. M. U.; Carvalho, Antônio B.; Ramos, Mozart N.

doi:10.1007/s11224-009-9458-4

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“…In line with this, a growing number of experimental and theoretical evidences confirm that hydrogen bonds and halogen bonds [11][12][13][14][15] play a crucial role in research of specific areas as well as interdisciplinary ones, of which we can cite the biochemistry and, in particular, the medicinal chemistry [16][17][18]. On a purely theoretical viewpoint, by means of energy decomposition scheme [19][20][21], scientists have an insight into the nature of hydrogen bonds and halogen bonds and think that the electrostatic interaction, polarization, charge transfer, and dispersion are all responsible for the stability of intermolecular complexes formed in light of these interactions [22].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 58%

The electronic mechanism ruling the dihydrogen bonds and halogen bonds in weakly bound systems of H3SiH···HOX and H3SiH···XOH (X = F, Cl, and Br)

et al. 2015

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The dihydrogen bond complexes (H 3 SiH•••HOX) and halogen bond complexes (H 3 SiH•••XOH) formed between SiH 4 and hypohalous acids HOX (X = F, Cl, and Br) have been studied at the MP2/6-311++G(2d,2p) computational level. The analyses of structure and infrared vibration frequencies have revealed tendencies in the red shifts and blue shifts of the stretch frequencies of the Si-H, H-O, and O-X bonds. Besides the computation of the interaction energies, punctual atomic charges and charge transference amounts were determined at light of the Natural Bond Orbital (NBO) approach, by which the quantifications of the s-and p-characters of hydrogen, oxygen, and silicon also were useful to unveil the frequency shifts aforementioned. With the purpose to elucidate the donor/acceptor interface along the charge transfer mechanism between the dihydrogen bonds and halogen bonds, the application of the hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA) chemometric techniques were useful in this regard. Moreover, the interaction strengths of the H 3 SiH•••HOX and H 3 SiH•••XOH complexes was computed through a model that embodies the frequency shifts and topological parameters derived from quantum theory of atoms in molecules (QTAIM).

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Section: Introductionmentioning

confidence: 58%

The electronic mechanism ruling the dihydrogen bonds and halogen bonds in weakly bound systems of H3SiH···HOX and H3SiH···XOH (X = F, Cl, and Br)

et al. 2015

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“…It is interesting to observe that the stretch frequency of the primary hydrogen bond υ(S···H) is weaker than the secondary interaction υ(H α ···F φ ), what lead us to an ambiguous question: the thiirane is proton donor or acceptor? Well, recent studies show that this question cannot be easily answered 65 . …”

Section: Analysis Of the Infrared Harmonic Spectrummentioning

confidence: 99%

Blue-Shifting Hydrogen Bonds and Secondary Interactions in the C3h6…hcf3, C2h4o…hcf3 and C2h4s…hcf3 Cyclic Complexes

Oliveira

2011

J. Chil. Chem. Soc.

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In this article, a theoretical study of molecular properties of small cyclic systems is presented. Through the calculations performed at the B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory, the optimized geometries of the C 3 H 6 ···HCF 3 , C 2 H 4 O···HCF 3 and C 2 H 4 S···HCF 3 hydrogen-bonded complexes were determined. By analyzing the structural parameters, it was observed a contraction of the C-H bond length of the fluoroform (HCF 3 ). As such, the examination of the harmonic infrared spectrum accused the existence of a blue-shift effect in this bond, once its stretch frequency is displaced to upward values accompanied by a significant diminishing on the absorption intensity. In the purpose to comprehend this vibrational phenomenon, topological parameters computed at the light of the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) were also used. An interesting aspect is the non-linearity deviation on the hydrogen bonds (O···H) and (S···H) due to the formation of a secondary interaction (H

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“…11 Batizada por Bader de Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM -Quantum Theory of Atoms in Molecules), 12 este modelo quântico é considerado inovador no estudo da ligação química, 13 mas também eficiente na caracterização de interações intra e/ou intermoleculares. 14,15 Revivendo alguns conceitos, sabe-se que toda e qualquer informação relevante a um sistema é contida em uma função de onda ψ, pela qual o valor de uma propriedade física é obtido por intermédio da ação de um operador matemático como, por exemplo, o Hamiltoniano total. 16 Segundo os conceitos mecânicos-quânticos da QTAIM, 17,18 as propriedades observáveis de um sistema químico estão contidas em sua densidade eletrônica molecular, r. Mesmo sendo uma das primeiras observáveis usadas na ciência 19,20 como, por exemplo, na implementação da Teoria do Funcional de Densidade (DFT -Density Functional Theory) 21,22 por Hohenberg, Kohn e Sham, 23,24 a densidade eletrônica é também considerada um parâmetro físico-químico bastante polêmico devido à inexistência de uma expressão analítica clara que a descreva e que possa ser usada na interpretação da concentração de carga em sítios moleculares específicos.…”

Section: Em 1939 Pauling Editou O Clássico Livro Texto "Nature Of Theunclassified

A topologia molecular QTAIM e a descrição mecânico-quântica de ligações de hidrogênio e ligações de di-hidrogênio

Oliveira¹,

Araújo²,

Ramos³

2010

Quím. Nova

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Recebido em 26/6/09; aceito em 10/1/10; publicado na web em 23/4/10 THE QTAIM MOLECULAR TOPOLOGY AND THE QUANTUM-MECHANICAL DESCRIPTION OF HYDROGEN BONDS AND DIHYDROGEN BONDS. Hydrogen bonds formed through the interaction between a high electronic density center (lone electron pairs, π or pseudo-π bonds) and proton donors cause important electronic and vibrational phenomena in many systems. However, it was demonstrated that proton donors interact with hydrides, such as alkali and alkaline earth metals (BeH 2 , MgH 2 , LiH and NaH), what yields a new type of interaction so-called dihydrogen bonds. The characterization of these interactions has been performed at light of the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM), by which the electronic densities r are quantified and the intermolecular regions are characterized as closed-shell interactions through the analysis of the Laplacian field ∇ 2 r.Keywords: QTAIM; hydrogen bonds; dihydrogen bonds. 21,22 por Hohenberg, Kohn e Sham, 23,24 a densidade eletrônica é também considerada um parâmetro físico-químico bastante polêmico devido à inexistência de uma expressão analítica clara que a descreva e que possa ser usada na interpretação da concentração de carga em sítios moleculares específicos. Trabalhando neste sentido, alguns cientistas têm apresentado algumas propostas como, por exemplo, a baseada nos conceitos de Hirshfeld 25,26 descrita pela Equação 1. INTRODUÇÃO(1) Nesta expressão, I define uma quantidade de carga eletrônica perdida na sobreposição atômica, ou seja, uma diferença entre as densidades eletrônicas dos átomos A e B livres (rA°( r) e rB°( r) ) e quando formam a ligação química A-B (rA (r) e rB (r) ). Na abordagem da QTAIM, a densidade eletrônica é usada como observável mecânico-quântico para execução de integrações numéricas, onde o vetor gradiente ∇r é a condição básica para se determinar a topologia molecular.27 Considerando os átomos como sistemas de camada aberta (Ω) e restringindo condições de contorno na superfície molecular S (Ω,r) , Bader utilizou destes argumentos para mostrar que o fluxo de densidade de carga é nulo em qualquer ponto desta superfície. 28 Como consequência, o gradiente ∇r é perpendicular a um vetor unitário n (r) normal à superfície definida em S (Ω,r) , 29 conforme demonstrado pela Equação 2:A partir de uma sequência de vetores gradientes ∇r é que são obtidas todas as trajetórias ou linhas de contorno da densidade eletrônica, as quais podem ser ascendentes ou em declive. Na prática, as trajetórias de ∇r são bem definidas por um ponto específico no espaço, denominado de atrator. 30 Como o gradiente da densidade eletrônica é função de seus atratores, estes são propriamente os núcleos do sistema molecular. Considerando todos os atratores nucleares, o conjunto de

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Small heterocyclics as hydrogen bond acceptors and donors: the case of the C2H3XS···NH3 complexes (X = H, F and CH3)

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The electronic mechanism ruling the dihydrogen bonds and halogen bonds in weakly bound systems of H3SiH···HOX and H3SiH···XOH (X = F, Cl, and Br)

The electronic mechanism ruling the dihydrogen bonds and halogen bonds in weakly bound systems of H3SiH···HOX and H3SiH···XOH (X = F, Cl, and Br)

Blue-Shifting Hydrogen Bonds and Secondary Interactions in the C3h6…hcf3, C2h4o…hcf3 and C2h4s…hcf3 Cyclic Complexes

A topologia molecular QTAIM e a descrição mecânico-quântica de ligações de hidrogênio e ligações de di-hidrogênio

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