Site-selective functionalization of Si₆R₆siliconoids

Abstract

The recent progress in the synthesis of partially substituted neutral silicon clusters (siliconoids) revealed unique structures and electronic anisotropies that are reminiscent of bulk and nano surfaces of silicon.

Indirect and Direct Grafting of Transition Metals to Siliconoids

“…The distances between the unsubstituted bridgehead silicon atoms Si1 and Si3 ( 2 a : 2.588(2) Å; 2 b : 2.588(1) Å) are significantly shorter than those of the peraryl‐substituted global‐minimum isomer and in line with previously reported persilabenzpolarenes with electropositive groups in the ligato ‐position . The electronic nature of the substituent apparently affects the electron density available for cluster bonding.…”

“…The structure of the Si 6 cluster core is hardly influenced by the nature of the tetrylene ligand. The distances between the unsubstituted bridgehead silicon atoms Si1 and Si3 ( 3 a : 2.6039(9) Å; 3 b : 2.612(2) Å; 3 c : 2.6149(8) Å) are slightly shorter than in the global‐minimum isomer Si 6 Tip 6 and in line with previously reported ligato ‐functionalized siliconoids with electropositive groups . The bonds between Si4 and the pending tetrylene ( 3 a : 2.4294(9) Å; 3 b : 2.493(2) Å; 3 c : 2.6753(6) Å) are longer than typical single bonds …”

“…Since the report of the first stable siliconoid, a variety of further examples have been prepared by the groups of Wiberg, Kyushin, Iwamoto, Breher, Fässler, Lips, and our group . The two recent syntheses of regioisomeric lithiated Si 6 siliconoids (benzpolarenes) and their facile functionalization with suitable electrophiles considerably enlarged the scope of this emerging field towards the related Zintl anions (polyanionic, deltahedral clusters without any substituents). The presence of organic substituents in siliconoids confers higher solubility, while the electronic properties are retained as manifest in the wide dispersion of 29 Si NMR shifts .…”

Indirekte und direkte Anknüpfung von Übergangsmetallen an Silicoide

“…Seit dem Bericht über das erste stabile Silicoid wurde eine Reihe weiterer Beispiele von den Gruppen Wiberg, Kyushin, Iwamoto, Breher, Fässler, Lips, und unserer eigenen Gruppe hergestellt. Die beiden kürzlich berichteten Synthesen von regioisomeren lithiierten Si 6 ‐Silicoiden (Benzpolarene) und ihre einfache Funktionalisierung mit geeigneten Elektrophilen vergrößerte den Anwendungsbereich dieses vielversprechenden Gebietes in Richtung der verwandten Zintl‐Anionen (polyanionische, deltaedrische Cluster ohne Substituenten) erheblich. Die organischen Substituenten verleihen den Silicoiden bessere Löslichkeit, während die elektronischen Eigenschaften erhalten bleiben, was sich in der breiten Dispersion der 29 Si‐NMR‐Verschiebungen äußert .…”

“…Im Gegensatz dazu führte die Reaktion mit 1 Äquivalent Titanocendichlorid zu einem komplizierten Produktgemisch, was vermutlich auf konkurrierende Redoxreaktionen zurückzuführen ist. Die diagnostisch breite Verteilung der 29 Si‐Signale bestätigte das Vorliegen eines unkompromittierten Benzpolarengerüstes . Die Signale der privo ‐Siliciumatome erscheinen wie üblich stark entschirmt bei 162.6 ( 2 a ) und 162.8 ppm ( 2 b ), während die unsubstituierten nudo ‐Atome zu zwei einzelne Signalen bei charakteristisch hohem Feld führen, nämlich bei −233.5 und −240.6 ppm für 2 a und −232.1 und −240.3 ppm für 2 b (Tabelle ).…”