Site requirements and elementary steps in dimethyl ether carbonylation catalyzed by acidic zeolites

Cheung, Patricia; Bhan, Aditya; Sunley, Glenn J.; Law, David J.; Iglesia, Enrique

doi:10.1016/j.jcat.2006.09.020

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“…These trends appeared to contradict the uniform reactivity of zeolitic acid sites and the sole involvement of Al sites (and their associated protons) in the formation and reactions of CH 3 * intermediates. 28 These studies implicate a role of local zeolite structure on the reactivity of surface CH 3 * species and, for MOR materials, reflect a range in reactivity of CH 3 * groups (for reactions with CO) depending on their location or on the number and proximity of Al centers within MOR structures.…”

Section: Reactivity Of Stable Surface Ch 3 * Species In Zeolitesmentioning

confidence: 96%

A Link between Reactivity and Local Structure in Acid Catalysis on Zeolites

2008

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T he extent to which spatial constraints influence rates and pathways in catalysis depends on the structure of intermediates, transition states, and active sites involved. We aim to answer, as we seek insights into catalytic mechanisms and site requirements, persistent questions about the potential for controlling rates and selectivities by rational design of spatial constraints around active sites within inorganic structures useful as catalysts. This Account addresses these matters for the specific case of reactions on zeolites that contain Brønsted acid sites encapsulated within subnanometer channels.We compare and contrast here the effects of local zeolite structure on the dynamics of the carbonylation of surface methyl groups and of the isotopic exchange of CD 4 with surface OH groups on zeolites. Methyl and hydroxyl groups are the smallest monovalent cations relevant in catalysis by zeolites. Their small size, taken together with their inability to desorb except via reactions with other species, allowed us to discriminate between stabilization of cationic transition states and stabilization of adsorbed reactants and products by spatial constraints. We show that apparent effects of proton density and of zeolite channel structure on dimethyl ether carbonylation turnover rates reflect instead the remarkable specificity of eight-membered ring zeolite channels in accelerating kinetically relevant steps that form *COCH 3 species via CO insertion into methyl groups. This specificity reflects the selective stabilization of cationic transition states via interactions with framework oxygen anions. These findings for carbonylation catalysts contrast sharply the weak effects of channel structure on the rate of exchange of CD 4 with OH groups. This latter reaction involves concerted symmetric transition states with much lower charge than that required for CH 3 carbonylation. Our Account extends the scope of shape selectivity concepts beyond those reflecting size exclusion and preferential adsorption. Our ability to discriminate among various effects of spatial constraints depends critically on dissecting chemical conversions into elementary steps of kinetic relevance and on eliminating secondary reactions and accounting for the concomitant effects of zeolite structure on the stability of adsorbed reactants and intermediates.

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Section: Reactivity Of Stable Surface Ch 3 * Species In Zeolitesmentioning

confidence: 96%

A Link between Reactivity and Local Structure in Acid Catalysis on Zeolites

2008

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“…H-Mordenite, has been recently demonstrated at lab scale [9][10][11]. Methanol can also be carbonylated to methyl acetate, but deactivation of the catalyst by the generated water occurs.…”

Section: Conceptual Design Of Alternativesmentioning

confidence: 99%

Thermochemical biorefinery based on dimethyl ether as intermediate: Technoeconomic assessment

et al. 2013

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“…Investigadores de BP mostraron que la zeolita denominada Mordenita con canales formados por 8 y 12 tetraedros, en su forma protónica y conteniendo cobre era capaz de llevar a cabo la carbonilación de metanol a acetato de metilo con elevada selectividad en un reactor de lecho fijo (66,67). Más tarde Iglesia y col. mostraron que la presencia de H 2 O en el medio de reacción disminuía la velocidad de reacción, y que la carbonilación ocurría preferentemente en los canales más pequeños, mientras que en los de mayor tamaño se forman hidrocarburos y coque (68)(69)(70). En nuestro caso, y en colaboración con BP, comprobamos (71-72) el mecanismo y el papel determinante de los canales Nuestros catalizadores conteniendo Ti en tamices moleculares han sido también utilizados para producir oximas utilizadas como intermedios en productos de química fina.…”

Section: Catálisis Por áCidos De Lewisunclassified

Catálisis con zeolitas: Desde el laboratorio a su aplicación industrial

Corma¹

2011

Arbor

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introducciónNo es exagerado decir que la química juega un papel determinante en la resolución de los problemas que en estos momentos se consideran prioritarios para el desarrollo científico y tecnológico de nuestra sociedad. Si consideramos, en una primera aproximación, como temas de investigación clave energía, salud, sostenibilidad-medioambiente y agua-alimentación, estaremos de acuerdo en que la química juega un papel clave en todas ellas.En el campo de la energía, el desarrollo de nuevos catalizadores y procesos para aprovechar mejor los recursos naturales, con el fin de obtener una mayor cantidad de energía con la mínima de CO 2 emitido, es de vital importancia. Más aun, la química está colaborando decisivamente al desarrollo de materiales para la captura y almacenamiento o transformación del CO 2 generado durante la producción de energía por combustión de hidrocarburos. La química y los químicos forman parte principal de todos los proyectos destinados al desarrollo de materiales y procesos necesarios para la transformación de energía solar en energía eléctrica, o en la utilización de la primera para la generación directa de H 2 por rotura de las moléculas de agua. Igualmente nos tendremos que referir a la química en muchos procesos destinados a la transformación de biomasa en combustibles líquidos y en productos químicos.En las líneas de investigación en salud, el conocimiento de las interacciones moleculares, así como la síntesis de nuevas moléculas y el conocimiento el estudio de materiales y mecanismos de transporte, son básicos en biología molecular y en la búsqueda de nuevos fármacos.En lo que se refiere a sostenibilidad-medioambiente, uno de los principales objetivos, es conseguir el mejor aprovechamiento de los recursos naturales con el mínimo coste de energía y la mínima (y si es posible nula) formación de subproductos. Si tenemos en cuenta que la mayor parte de los productos que consumimos se obtiene a través de transformaciones químicas, resulta evidente que el diseño de materiales que permitan mayores niveles de conversión, con una máxima selectividad al producto deseado, será clave para conseguir los objetivos apuntados.Finalmente en lo referente al agua como recurso natural parece obvio pensar que la química puede intervenir en todo lo referente a la mejora en la calidad del agua a través de su tratamiento, así como al desarrollo de materiales y procesos que permitan un ahorro en su consumo.Si se tiene en cuenta que más del 90% de todos los productos químicos se obtienen a través de procesos catalíticos (1,2), es posible deducir el considerable impacto económico y medio ambiental que se deriva del desarrollo de catalizadores activos y selectivos.En el presente artículo se pretende mostrar como a través de la síntesis y modificación de materiales sólidos con poros y cavidades del tamaño de las moléculas reactivas, y que pueden actuar como tamices moleculares, es posible diseñar catalizadores capaces de convertir hidrocarburos fósiles y biomasa en combustibles líquidos y en productos químicos de...

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Site requirements and elementary steps in dimethyl ether carbonylation catalyzed by acidic zeolites

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A Link between Reactivity and Local Structure in Acid Catalysis on Zeolites

Thermochemical biorefinery based on dimethyl ether as intermediate: Technoeconomic assessment

Catálisis con zeolitas: Desde el laboratorio a su aplicación industrial

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