SITE PREFERENCE OF Gd IN SYNTHETIC FLUORAPATITE BY SINGLE-CRYSTAL W-BAND EPR AND X-RAY REFINEMENT OF THE STRUCTURE: A COMPARATIVE STUDY

Abstract

Fluorapatite containing 1.2(2) wt% Gd 2 O 3 (sample AP30-1), synthesized from a CaF 2 -rich melt in a Pt crucible, has been investigated by single-crystal W-band (~94 GHz) electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and X-ray structure refinement. The EPR spectrum of AP30-1 measured at ~287 K, with Zeeman field B // z' and microwave field B // x', gave a Gd site-occupancy ratio ( Ca2 Gd/ Ca1 Gd) of 1.4(4), indicating a weak preference between the two types of Ca sites. Similarly, X-ray refinement of the structure of AP30-1 suggests that Gd is essentially equally distributed between the two Ca sites: Ca2Gd/ Ca1 Gd = 0.8(2), although the Gd content in this sample is close to the practical limit of detection of this method. This agreement between the W-band EPR and X-ray structural data confirms that EPR is capable of determining the distribution of paramagnetic trace elements between structurally nonequivalent positions in minerals. X-ray refinement of the structure of another sample of fluorapatite [AP40-0, containing 2.9(1) wt% Gd 2 O 3 ] synthesized in a sealed Pt capsule, yielded a Ca2Gd/ Ca1 Gd value of 3.1(6), indicating a marked preference for the Ca2 site, consistent with the site preference of Gd in hydrothermally grown Gd-rich fluorapatite. The marked preference of Gd for the Ca1 site observed in previous EPR studies of flux-grown fluorapatite samples [AP30-0, 0.8(1) ppm Gd and Ca2 Gd/ Ca1 Gd = 0.13; AP30-5, 57(4) ppm Gd and Ca2 Gd/ Ca1 Gd = 0.20] is now attributed to the presence of Ca 2+ vacancies at ppm concentrations in these crystals. These point defects are unlikely to reach appreciable (weight %) concentrations in fluorapatite crystals synthesized from CaF 2 -rich melts, and hence the normal preference of Gd for the Ca2 site in AP30-1 and AP40-0.Keywords: gadolinium, fluorapatite, single-crystal W-band EPR, X-ray structure refinement, site preference, substitution mechanisms, point defects. SOMMAIRENous avons étudié un monocristal de fluorapatite contenant 1.2(2)% Gd 2 O 3 par poids (AP30-1), synthétisé à partir d'un bain fondu de CaF 2 dans un récipient en platine, au moyen de la résonance paramagnétique des électrons (RPE) dans la bande W (~94 GHz) et par affinement de la structure par diffraction X. Le spectre RPE de AP30-1, mesuré à ~287 K, avec un champ Zeeman B // z' et un champ micro-onde B // x', indique un rapport de l'occupation des sites Ca par le Gd ( une légère différence en préférence entre les deux sortes de sites Ca. De même, l'affinement de la structure de AP30-1 montre que le Gd serait réparti essentiellement également entre les deux sites: Ca2Gd/ Ca1 Gd = 0.8(2), quoique la teneur en Gd dans cet échantillon se rapproche de la limite de détection de cette méthode. Cette concordance entre la bande W du spectre RPE et les données sur la structure confirme que la spectroscopie RPE constitue un moyen révélateur pour déterminer la distribution des éléments traces paramagnétiques distribués sur des sites non-équivalents des minéraux. L'affinement de la structure d'un aut...

Carbonate-Bearing, F-Overcompensated Fluorapatite in Magnesian Exoskarns from Valea Rea, Budureasa, Romania

“…In all cases, the obtained values are larger as compared with those given for the stoichiometric fluorapatite by all the previous authors, e.g., a = 9.363(2) Å and c = 6.878(2) Å [39]; a = 9.367(1) Å and c = 6.884(1) Å [40]; a = 9.338(3) Å and c = 6.878(2) Å [6]; a = 9.371(2) Å and c = 6.885(2) Å [41]; a = 9.372(4) Å and c = 6.883(5) Å [42], but compare better with those given by some other authors for natural fluorapatite from skarns {e.g., a = 9.410(2) Å and c = 6.890(5) Å as given by [7], or hydrothermal fluorapatite from skarn-like veins {e.g., a = 9.392(6) Å and c = 6.888(4) Å as given by [43]}. Taking into account the chemical composition depicted below, it seems normal to imagine that the cationic substitutions in Ca sites, and particularly the REE presence, influenced the cell parameters (e.g., [44]).…”

Synthèse et caractérisation de strontium–calcium–lanthane apatites Sr7−xCaxLa3(PO4)3(SiO4)3F2 0 ≤ x ≤ 2

“…Aussi, il a e ´te ´observe ´que la teneur en substituant utilise ´e peut avoir une influence sur sa localisation. Ainsi, l'e ´tude conduite sur un monocristal de fluorapatite contenant 2,9 % en masse de Gd 2 O 3 , synthe ´tise ´a `partir d'un bain fondu, a montre ´une pre ´fe ´rence marque ´e de Gd pour le site Me(2) [42]. Il en est de me ˆme pour la fluorapatite riche en Gd, pre ´pare ´e par la me ´thode hydrothermale [42].…”

“…Ainsi, l'e ´tude conduite sur un monocristal de fluorapatite contenant 2,9 % en masse de Gd 2 O 3 , synthe ´tise ´a `partir d'un bain fondu, a montre ´une pre ´fe ´rence marque ´e de Gd pour le site Me(2) [42]. Il en est de me ˆme pour la fluorapatite riche en Gd, pre ´pare ´e par la me ´thode hydrothermale [42]. Lorsque la quantite ´inse ´re ´e est tre `s faible, Gd est pre ´fe ´rentiellement localise ´dans le site Me(1) [42].…”

“…Il en est de me ˆme pour la fluorapatite riche en Gd, pre ´pare ´e par la me ´thode hydrothermale [42]. Lorsque la quantite ´inse ´re ´e est tre `s faible, Gd est pre ´fe ´rentiellement localise ´dans le site Me(1) [42].…”