Síntesis y caracterización de nuevas soluciones sólidas de fluoruros con estructura tipo fluorita y derivadas

Abstract

Se prepararon nuevas soluciones sólidas de fluoruros isovalentes con fórmula general M 1-x Sn x F 2 (M = Ba, Sr, Cd) y M 1-x Sn 1+x F 4 (M = Ba, Sr). Las fases fueron sintetizadas por reacción en estado sólido en atmósfera de N 2 y caracterizadas por difracción de rayos x. La primera serie de compuestos son isoestructurales al β-PbF 2 , con simetría cúbica tipo fluorita. El intervalo de formación de las soluciones sólidas varía con el tamaño del ion siguiendo la secuencia Ba>Sr=Cd. El valor de la celda unidad para el Ba, disminuye con el contenido de SnF 2 , y para el Sr y Cd se mantiene constante. Los compuestos de la segunda serie, con mayor contenido de fluoruro de estaño, son isoestructurales al PbSnF 4 , con simetría tetragonal derivada de la fluorita ligeramente distorsionada. INTRODUCCIÓNDesde los inicios de los años setenta, surgió un gran interés en el desarrollo de nuevos materiales conductores iónicos que pudiesen ser utilizados como electrolitos sólidos. Algunas de las aplicaciones tecnológicas más importantes son los sensores electroquímicos para la fabricación de celdas de combustible, de baterías; de sensores de gases para la detección de oxígeno en chimeneas industriales, en tubos de escape de los automóviles, para el monitoreo del funcionamiento de hornos y en la medición del contenido de oxígeno durante la producción de metales; en pantallas electrocrómi-cas, etc. (1,2).Algunos de los materiales que muestran ser prometedores electrolitos sólidos para la fabricación de sensores de oxígeno a temperatura ambiente son los halogenuros, en particular los fluoruros inorgánicos que presentan una estructura tipo fluorita y derivadas (3-8). Estos materiales son buenos aislantes electrónicos y dado que contienen vacantes disponibles, presentan una conductividad iónica rápida de iones F -. Se ha encontrado que la movilidad del flúor se ve favorecida por la alta polarizabilidad de los cationes, especialmente cuando éstos tienen un par de electrones desapareados, y por la distribución catiónica desordenada que presentan los fluoruros con la presencia de cationes aliovalentes (4).Varios compuestos con estructura tipo fluorita presentan valores elevados de conductividad del ion flúor (4,9-11). Esto se debe a que el átomo metálico forma una red cúbica centrada en las caras, y los átomos de flúor se encuentran ocupando todos los huecos tetraédricos; dejando por lo tanto, los huecos octaédricos desocupados, generando de esta manera una estructura bastante abierta que favorece la movilidad de los iones fluoruros (12,13).En general, estos materiales son considerados como electrolitos sólidos, siendo el PbF 2 uno de los mejores ejemplos de conductor aniónico, estudiado por Faraday en 1834. El fluoruro de plomo es un conductor iónico pobre a 20ºC, sin embargo, al incrementar la temperatura pasa a ser un excelente conductor, 1 S/cm a 400ºC. Se han observado tendencias similares en CaF 2 , SrF 2 , BaF 2 , aunque muestran una conductividad menor a temperaturas más elevadas (2). Las soluciones sólidas isovalentes y hete...