Síntesis de 2,8,14,20-tetra-n-butilpirogalol[4]areno y estudio computacional conformacional

Abstract

The macrocycle 2,8,14,20-tetra-n-butilpirogalol[4]areno was syntesized by acid catalized condensation of pyrogallol and butanal. The product was isolated by recrystallization from an acetone-water mixture which yielded single crystals suitable for an X-ray diffraction study. The latter revealed a P-1, triclinic unit cell of dimensions a=11.63920(10) Å, b=12.8367(2) Å, c=17.5423(2) Å and α=104.1070(10) o β=95.6630 (10) o γ=101.5790(10) o , which contained two molecules of the tetramer related to each other by an inversion center. The solid state structure of the macrocycle shows an all cis-conformation (rccc), also called crown or cone structure, which is consistent with all other known aliphatic derivatives of pyrogallolarenes. A semiempirical computational calculation (AM1 and PM3) was carried out on the aforementioned compound to determine if the observed conformation was more stable than the chair (rctt) structure. These calculations were also performed on other reported derivatives of pyrogalloloarenes with aliphatic and also with aromatic substituents. The results indicated that for all pyrogallol[4]arenes the most stable (thermodynamic) conformation is the rccc; which suggest that the chair structure observed for aromatic derivatives may be a kinetic product.Keywords. pyrogallolarene, butyl, X-ray, semiempirical calculations, conformation. ResumenEl compuesto 2,8,14,20-tetra-n-butilpirogalol[4]areno se sintetizó mediante condensación de butiraldehido y pirogalol catalizada por ácido. El producto fue aislado en forma de monocristales y analizado por difracción de rayos X. La estructura cristalina corresponde a una celda triclínica de grupo espacial P-1 que contiene dos moléculas del macrociclo por celda unitaria de dimensiones a=11.63920(10) Å, b=12.8367(2) Å, c=17.5423(2) Å y án-gulos α=104.1070 (10) o β=95.6630(10) o γ=101.5790(10) o . El análisis de rayos X reveló que el macrociclo corresponde a un tetrámero del pirogalol que adopta la conformación todo cis (rccc) también llamada estructura de cáliz. El estudio computacional semi-empírico (AM1 y PM3) realizado en este compuesto y otros derivados alifáticos y aromáticos indicó que la conformación más estable para estos compuestos es la conformación de cáliz, mientras que la conformación de silla (rctt) no parece ser un producto termodinámico sino más bien una estructura de origen cinético.Palabras Clave. pirogalolareno, butil, rayos-X, cálculos semiempíricos, conformación. IntroducciónLos pirogallolarenos son oligómeros macrocíclicos de 4 o 6 unidades que se forman por condensación de pirogallol con aldehidos, y adoptan conformaciones de silla o corona dependiendo del tipo de aldehido utilizado [1, 2,3,4]. A los macrociclos del pirogalol que presentan la estructura de corona se los incluye dentro de las moléculas llamadas calixarenos ya que su estructura se asemeja a la de un caliz. Dentro de esta categoría también se encuentran macrocíclos que se derivan de la condensación de aldehídos con fenol y resorcinol en medio ácido [4] (Figura 1).Mientras...