Simulation of the Thermal Constituent of Molecular Crystals State Equations

Abstract

Анализ существующих приближений для описания зависимости тепло-емкости при постоянном объеме от температуры молекулярного кристалла показал, что рассмотренные приближения не позволяют адекватно описы-вать зависимость теплоемкости при постоянном объеме от температуры. Поэтому в данной работе для теплоемкости при постоянном объеме молеку-лярного кристалла было предложено такое приближение, которое позволи-ло описать как низкочастотную, так и высокочастотную части колебатель-ных спектров молекулярных кристаллов, и получить зависимость тепло-емкости при постоянном объеме от температуры для молекулярных кри-сталлов нитросоединений, хорошо согласующуюся с известными зависимо-стями. Знание зависимости теплоемкости при постоянном объеме от темпе-ратуры молекулярного кристалла имеет определяющее значение при по-строении уравнений состояния, которые являются замыкающими соотно-шениями математических моделей, описывающих распространение удар-ных волн, инициирование детонации в молекулярных кристаллах и т. д. Разделение частот нормальных колебаний на внутримолекулярные и коле-бания молекулы как целого (три колебания центра тяжести молекулы и три колебания углов Эйлера) позволило применять методы квантовой хи-мии для определения вклада внутримолекулярных колебаний в величину теплоемкости при постоянном объеме. Проведенный в данной работе ана-лиз предлагаемого приближения показал, что для молекулярных кристал-лов гексогена, ТЭНа, тротила, тетрила и ТАТБ значения относительной те-плоемкости при постоянном объеме могут быть описаны универсальной кривой с одним параметром равным 600 К. ВведениеРазвитие современной вычислительной техники позволяет разрабатывать все более сложные математические модели для описания физики быстропротекающих процессов. Законы сохране-ния массы импульса и энергии, лежащие в основе математических моделей, требуют построения замыкающих зависимостей между входящими в уравнения сохранения величинами -уравнения состояния. Уравнения состояния определяют фундаментальную связь между термодинамически-ми параметрами, не зависящую от способа достижения тех или иных значений этих параметров. Математические модели, определяющие термодинамические свойства вещества, постоянно со-вершенствуются. Несмотря на то, что решению этой задачи посвящено достаточно большое ко-личество как экспериментальных, так и теоретических работ, теория построения уравнений со-стояния далека от своего завершения, особенно это касается молекулярных кристаллов нитросо-единений, которые являются твердыми взрывчатыми веществами (ВВ). Это связано с тем, что теоретическое определение зависимостей, характеризующих поведение ВВ осложняется боль-шим числом внутренних степеней свободы молекул, входящих в состав кристалла. Трудности расчета межчастичного взаимодействия в молекулярных кристаллах приводят к тому, что описа-ние термодинамических характеристик обычно осуществляется в рамках полуэмпирических под-ходов. При таком подходе функциональная зависимость термодинамического потенциала опре-деляется исходя из теоретических соображений, а выбор нек...