Silicalite characterization. 2. IR spectroscopy of the interaction of carbon monoxide with internal and external hydroxyl groups

Abstract

In paper 1 we have shown that the structural properties of silicalites depend upon the preparation procedure. In particular Naand Al-free sample (S) prepared following a specifically designed method is characterized by the presence of internal atomic-dimension defects (nanodefects and microcavities). On the basis of spectroscopic data and computer graphic simulations, it is shown that these microcavities derive from one or more missing [Si04] units and can contain up to four OH groups per missing tetrahedron. These OH groups form chains of hydrogen-bonded species which, upon water elimination at high temperature, give Si-O-Si distorted bridges characterized by peculiar vibrational features. It is also shown that internal and external OH groups have distinguishable IR manifestations. Terminal and isolated hydroxyl groups located in internal positions give 1:1 hydrogen-bonded adducts with CO at 77 K, which are associated with red and blue shifts of the OH and CO stretching frequencies, respectively. External OH groups can be perturbed only by dosing CO at more elevated pressures.

Adsorption and reaction of sulfachloropyridazine sulfonamide antibiotic on a high silica mordenite: A structural and spectroscopic combined study

“…The spectrum of bare mordenite shows a complex and intense band in the region between 3750 and 3000 cm À1 where silanol groups absorb [39]. This high intensity is attributable to the large amount of silanol defects produced by the dealumination process [1,4].…”

“…A defined and weak band due to isolated silanols inside microporosities is found at 3728 cm À1 whereas the most intense and broad band in the range 3700-2900 cm À1 is assigned to H-bonded donor (i.e. vicinal) silanols (Scheme 1) [39,40].…”

Aplicación de métodos espectroscópicos "in situ" en el estudio de la reacción de transposición de Beckmann catalizada por sólidos porosos.

“…La reacción de transposición de Beckmann se ha estudiado utilizando una gran variedad de catalizadores heterogéneos incluyendo sílices 29 , alúminas 30 , sílice-alúminas 31 , óxidos de boro soportados 9,16,30,[32][33][34][35][36][37][38][39] , óxidos de tantalio soportados 40 , titanio silicalitas 41 , zeolitas Y 13,22,42 , Beta 15,23,[43][44][45] , mordenita 46 , pentasil 3,10,14,16,32,33,[46][47][48][49][50][51][52][53][54][55][56][57][58][59] , SAPO-11 60 , SAPO-34 y materiales mesopososos 18,51,61-63,64,65 , con acidez de distinta naturaleza y fuerza, con el fin de determinar con exactitud la naturaleza de los centros activos en la reacción. Sin embargo, las conclusiones obtenidas en los distintos trabajos difieren en cuanto a cuál es la fuerza ácida requerida para la producción de la lactama; acidez débil, fuerte o intermedia, incluso se ha sugerido que los centros neutros eran los más...…”

“…Estudios posteriores postularon que una acidez débil o intermedia Brönsted 9,18,28 mejoraban la actividad y selectividad a la amida. Finalmente, se han sugerido los grupos silanoles de acidez débil o neutra, 11,14,46,47,49,52,66-68 o los silanoles "nests" 16,43,50,53,54,69 como centros activos en la reacción de transposición. Dentro del grupo de las zeolitas, el material tipo MFI (zeolita ZSM-5 y Silicalita) ha sido de los catalizadores más utilizados para estudiar la reacción de transposición de Beckmann de la ciclohexanona oxima.…”

“…Modelo estructural de silanoles "nests". 72 Posteriormente, se investigaron los efectos de los tratamientos químicos realizados para la zeolita tipo MFI en zeolitas tipo beta con aluminio y boro, 43 no obteniéndose mejoras significativas en su actividad catalítica. Por tanto, se concluye que las zeolitas beta sin tratar son catalizadores muy favorables para esta reacción.…”