SET photochemistry of phthalimide anion and its reactivity with hydrogen donors

Sánchez-Sánchez, Cristóbal; Pérez‐Inestrosa, Ezequiel; Garcı́a-Segura, Rafael; Suau, Rafael

doi:10.1016/s0040-4020(02)00756-1

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“…[119] This procedure was further developed and could be extended to ethers, alkylbenzenes,a nd amines,t hereby affording addition products with phthalimide (Scheme 35). [120] Theu se of 4-methylanisole afforded ap roduct mixture (66.8 a-b), as H-atom abstraction is possible from the methoxy group or the benzylic position. In alkaline solution, phthalimide 64 is in equilibrium with its conjugate base 64 À .T he photoinduced electron transfer from *64 À to ground-state phthalimide is at hermodynamically favorable process.T hus,the authors propose the phthalimidyl radical 64C as the hydrogen atom abstracting intermediate,which evolves from the excited anion *64 À upon PET to phthalimide 64.…”

Section: Utilizing Phthalimide Anions For H-atom Abstractionmentioning

confidence: 99%

“…This procedure was further developed and could be extended to ethers, alkylbenzenes, and amines, thereby affording addition products with phthalimide (Scheme 35). [120] The use of 4‐methylanisole afforded a product mixture ( 66.8 a – b ), as H‐atom abstraction is possible from the methoxy group or the benzylic position. In alkaline solution, phthalimide 64 is in equilibrium with its conjugate base 64 − .…”

Section: Excited Anionic Compounds As Reagentsmentioning

confidence: 99%

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Excited State Anions in Organic Transformations

2020

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Utilizing light is a smart way to fuel chemical transformations as it allows the energy to be selectively focused on certain molecules. Many reactions involving electronically excited species proceed via open‐shell intermediates, which offer novel and unique routes to expand the hitherto used synthetic toolbox in organic chemistry. The direct conversion of non‐prefunctionalized, less activated compounds is a highly desirable goal to pave the way towards more sustainable and atom‐economic chemical processes. Photoexcited closed‐shell anions have been shown to reach extreme potentials in single electron transfer reactions and reveal unusual excited‐state reactivity. It is, therefore, surprising that their use as a reagent or photocatalyst is limited to a few examples. In this Review, we briefly discuss the characteristics of anionic photochemistry, highlight pioneering work, and show recent progress which has been made by utilizing photoexcited anionic species in organic synthesis.

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Section: Utilizing Phthalimide Anions For H-atom Abstractionmentioning

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Section: Excited Anionic Compounds As Reagentsmentioning

confidence: 99%

Excited State Anions in Organic Transformations

2020

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“…In den darauffolgenden Jahren wurde diese Methode weiterentwickelt und konnte auf Ether, Alkylbenzole und Amine ausgeweitet werden, wobei die Additionsprodukte des Phthalimids isoliert wurden (Schema 35). [120] Der Einsatz von 4‐Methylanisol führte zu einem Produktgemisch ( 66.8 a – b ) da die Abstraktion eines H‐Atoms sowohl an der Methoxygruppe als auch in benzylischer Position möglich ist. In alkalischer Lösung liegt Phthalimid 64 im Gleichgewicht mit der konjugierten Base 64 − vor.…”

Section: Angeregte Anionische Verbindungen Als Reagenzienunclassified

“…[119] In den darauffolgenden Jahren wurde diese Methode weiterentwickelt und konnte auf Ether, Alkylbenzole und Amine ausgeweitet werden, wobei die Additionsprodukte des Phthalimids isoliert wurden (Schema 35). [120] Der Einsatz von 4-Methylanisol führte zu einem Produktgemisch (66.8 a-b)da die Abstraktion eines H-Atoms sowohl an der Methoxygruppe als auch in benzylischer Position mçglich ist. In alkalischer Lçsung liegt Phthalimid 64 im Gleichgewicht mit der konjugierten Base 64 À vor.D er PET ausgehend vom angeregten *64 À auf Phthalimid im Grundzustand ist dabei ein thermodynamisch mçglicher Prozess.D ie Autoren schlagen daher das Phthalimid-Radikal 64C als das H-Atom-Transferreagenz vor, welches durch PET vom angeregten Anion *64 À auf das ungeladene Phthalimid 64 entsteht.…”

Section: Aufsätzeunclassified

Photoangeregte Anionen in organischen Reaktionen

2020

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Die Durchführung chemischer Reaktionen mit Licht erlaubt es, die eingestrahlte Energie selektiv auf bestimmte Moleküle zu fokussieren. Viele Reaktionen, an denen elektronisch angeregte Spezies beteiligt sind, verlaufen über radikalische Zwischenstufen, die neue, einzigartige Reaktionswege ermöglichen und somit bekannte Syntheserouten zur Umwandlung organischer Moleküle erweitern. Der direkte Einsatz nicht funktionalisierter bzw. reaktionsträger Verbindungen ist ein erstrebenswertes Ziel, um chemische Prozesse nachhaltiger und atomökonomischer gestalten zu können. Es wurde gezeigt, dass angeregte Anionen mit gepaarten Elektronen enorme Potentiale in Elektronentransferreaktionen überwinden können und dass häufig ungewöhnliche Reaktivitäten im angeregten Zustand beobachtbar sind. In diesem Aufsatz fassen wir kurz die Eigenschaften der anionischen Photochemie zusammen, heben die wegweisenden Arbeiten auf diesem Gebiet hervor und diskutieren aktuelle Entwicklungen, die durch photoangeregte anionische Spezies in der organischen Synthese erzielt wurden.

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“…With respect to the mechanism described in Scheme 1 , the authors suggest that t -BuOH (or Ph 3 CH) could act as H-atom donor that quenches the radical intermediate. However, this interpretation is opened to discussion because olefin functionalities also can undergo isomerization via anionic intermediates [ 35 ] and radicals usually abstract hydrogen atoms preferentially from the alkyl groups of t -BuOH [ 36 – 38 ]. Therefore t -BuOH could act as a proton donor and so prevent the olefin isomerization.…”

Section: Reviewmentioning

confidence: 99%