Self‐Healing Behavior in a Thermo‐Mechanically Responsive Cocrystal during a Reversible Phase Transition

Abstract

The molecular-level motions of a coronene-based supramolecular rotator are amplified into macroscopic changes of crystals by co-assembly of coronene and TCNB (1,2,4,5-tetracyanobenzene) into a charge-transfer complex. The as-prepared cocrystals show remarkable self-healing behavior and thermo-mechanical responses during thermally-induced reversible single-crystal-to-single-crystal (SCSC) phase transitions. Comprehensive analysis of the microscopic observations as well as differential scanning calorimetry (DSC) measurements and crystal habits reveal that a thermally-reduced-rate-dependent dynamic character exists in the phase transition. The crystallographic studies show that the global similarity of the packing patterns of both phases with local differences, such as molecular stacking sequence and orientations, should be the origin of the self-healing behavior of these crystals.

Cocrystals Strategy towards Materials for Near‐Infrared Photothermal Conversion and Imaging

“…Organic cocrystal, wherein donors (D) and acceptors (A) self-assemble together with ac rystalline structure through non-covalent interactions, [14] not only has simple preparation methods such as solution, [15] vapor phase, [16] mechanochemical method, [17] but also could demonstrate novel photophysical properties, [18] such as white-light emitting, [19] roomtemperature phosphorescent [20] and nonlinear optical materials, [21] which are rare among organics.Inspecial, the electron delocalization from the donor to the acceptor in chargetransfer (CT) cocrystals contributes more to the appealing physicochemical properties as well as the band engineering for the orbital hybridization. [22] Through effective control of the CT natures,s uch as the degree of charge transfer 1, ground state and excited state dynamics,c harge generation, separation, recombination processes,i tis possible to achieve rational designed functional cocrystals.…”

Organic Cocrystals: Beyond Electrical Conductivities and Field‐Effect Transistors (FETs)

“…[13] Organic cocrystals were discovered by Wçhler in 1844, [14] but did not begin to attract much attention till 1973 when the cocrystals (charge-transfer complexes) formed from tetrathiafulvalene /7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TTF-TCNQ) [15] presented high conductivity over aw ide range of temperature,which aroused great research interest in organic optoelectronics. Especially,v ery recently,organic cocrystals,which are regarded as an efficient way to prepare multifunctional and high performance optoelectronic materials,h ave attracted increasing attention owing to their unexpected and versatile chemicophysical properties and charming applications,s uch as high electrical conductivity, [15] photoconductivity, [18] photovoltaics properties, [19] nonlinear optics (NLO), [3,20,21] optical waveguide, [1, 22a] ambipolar charge carrier transportation, [23,24] tunable luminescent features, [3,4,25,26] ferroelectrics, [27,28] stimuli-responsiveness, [10,29] light-driven actuators, [10] liquid crystal materials, [30] and pharmaceutics. insulators, semiconductors,a nd superconductors) and magnetic properties.I n2 004, the first case of ambipolar charge-transport behavior under low temperature based on organic cocrystal bis(ethylenedithiolo)tetrathiafulvalene(BEDT-TTF)-TCNQ was reported, [17] and the door to the charge-carrier-transport area of organic cocrystals was opened.…”

Kristall‐Adaptronik: Mechanisch rekonfigurierbare elastische und superelastische molekulare Kristalle

“…Dabei geht das Interesse an den außergewçhnlichen mechanischen Eigenschaften von mechanisch rekonfigurierbaren Kristallen über akademische Neugier und die Frage hinaus,warum kristalline Materie ähnlich wie weiche Materialien elastisch oder plastisch verformt werden kann. Neue und bisher unerforschte Eigenschaften wie Formgedächtnis und selbstheilende Effekte kleinmolekularer Kristalle [16,22,23] spiegeln unkonventionelle, weichmaterialähnliche Eigenschaften von Kristallen wider, die nicht direkt mit traditionellen Methoden zur Struktur-Eigenschafts-Profilierung zugänglich sind. [12] Abhängig von der Spontanitätd er Formwiederherstellung werden die Deformationen von mechanisch rekonfigurierbaren Einkristallen im Allgemeinen als plastisch oder elastisch klassifiziert.…”

“…[13][14][15][16][17][18] Nach dem derzeitigen Stand des Wissens ist eine plastische Deformation eine dauerhafte Veränderung der Kristallform, die typischerweise durch Delamination und Gleiten von Kristallplatten auftritt, die elastische Verformung hingegen eine Wiederherstellung der ursprünglichen Form, nachdem die Spannung entfernt wurde,o hne Delaminierung.K ürzlich wurden mehrere Fälle von "superelastischen" organischen Kristallen beschrieben, [19][20][21][22] obwohl eine derartige Unterscheidung zwischen superelastischen und elastischen Kristallen fürd ie breite Masse der Chemiker nicht sofort verständlich ist. Neue und bisher unerforschte Eigenschaften wie Formgedächtnis und selbstheilende Effekte kleinmolekularer Kristalle [16,22,23] spiegeln unkonventionelle, weichmaterialähnliche Eigenschaften von Kristallen wider, die nicht direkt mit traditionellen Methoden zur Struktur-Eigenschafts-Profilierung zugänglich sind. Ungewçhnliche Phänomene wie thermosaliente,p hotosaliente und mechanosaliente Effekte -Kristallmotilitätb edingt durch schnelle Umformung oder Desintegration infolge eines durch Wärme,L icht oder lokalen Druck induzierten Phasenübergangs -b leiben ebenfalls phänomenologische Beobachtungen.…”