Self-Complexing Tetrathiafulvalene-Based Donor–Acceptor Macrocycles

Nielsen, Mogens Brøndsted; Hansen, Jimmi G.; Becher, Jan

doi:10.1002/(sici)1099-0690(199911)1999:11<2807::aid-ejoc2807>3.0.co;2-n

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“…Donor–acceptor interaction between redox‐active tetrathiafulvalene (TTF) and 4,4′‐bipyridinium (BIPY 2+ ) is of particular interest in supramolecular chemistry . However, the charge‐transfer (CT) complexation between the unsubstituted TTF donor and 4,4′‐dialkyl BIPY 2+ acceptors is quite weak in solution, and no quantitative evaluation has not been performed. Hence, typically the TTF‐BIPY 2+ interaction has been studied in polar organic medium, mainly acetonitrile, by incorporating them into linear and/or macrocyclic components of interlocked rotaxanes or catenanes that shorten their stacking distance and consequently enable substantially enhanced CT complexation .…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Bipyridinium Polymers That Dock Tetrathiafulvalene Guests in Water Driven by Donor–Acceptor and Ion Pair Interactions

Zhang

Qin

Wang

et al. 2016

Chemistry An Asian Journal

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Two water-soluble para-xylylene-connected 4,4'-bipyridinium (BIPY(2+) ) polymers have been prepared. UV-Vis absorption, (1) H NMR spectroscopy, and cyclic voltammetry experiments support that in water the BIPY(2+) units in the polymers form stable 1:1 charge-transfer complexes with tetrathiafulvalene (TTF) guests that bear two or four carboxylate groups. These charge-transfer complexes are stabilized by the donor-acceptor interaction between electron-rich TTF and electron-deficient BIPY(2+) units and electrostatic attraction between the dicationic BIPY(2+) units and the anionic carboxylate groups attached to the TTF core. On the basis of UV-Vis experiments, a lower limit to the apparent association constant of the TTF⋅BIPY(2+) complexes of the mixtures, 1.8×10(6) m(-1) , has been estimated in water. Control experiments reveal substantially reduced binding ability of the neutral TTF di- and tetracarboxylic acids to the BIPY(2+) molecules and polymers. Moreover, the stability of the charge-transfer complexes formed by the BIPY(2+) units of the polymers are considerably higher than that of the complexes formed between two monomeric BIPY(2+) controls and the dicarboxylate-TTF donor; this has been attributed to the mutually strengthened electron-deficient nature of the BIPY(2+) units of the polymers due to the electron-withdrawing effect of the BIPY(2+) units.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Bipyridinium Polymers That Dock Tetrathiafulvalene Guests in Water Driven by Donor–Acceptor and Ion Pair Interactions

Zhang

Qin

Wang

et al. 2016

Chemistry An Asian Journal

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Trimethyltetrathiafulvalene Bearing anN-Methylpyridinium Substituent: Synthesis, Crystal Structures, and Charge Transfer Properties

et al. 2001

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The synthesis of 4,4Ј,5-trimethyl-5Ј-(4-pyridyl)tetrathiafulvalene (3), has been accomplished by reaction of the stannylated precursor 2 with 4-bromopyridine. Alkylation of 3 affords the N-methylpyridinium salt 4 which displays intramolecular charge transfer properties in solution as deduced from UV/Vis spectra, cyclic voltammetric data, and semiempirical quantum mechanical calculations. The X-ray crystal structures of neutral molecule 3, the salt (4 + )I − and the charge

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Künstliche molekulare Maschinen

et al. 2000

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Die zum Bau kleiner Maschinen notwendige Miniaturisierung von Komponenten erfolgt derzeit nach dem Verkleinerungsprinzip (top‐down approach). Diesem Ansatz, der Festkörperphysiker und Elektronikingenieure zwingt, mit immer kleineren Materialbausteinen zu arbeiten, sind allerdings Grenzen gesetzt. Eine Alternative besteht im Vergrößerungsprinzip (bottom‐up approach), bei dem man von den kleinsten Teilen der Materie mit eindeutiger Form und definierten Eigenschaften, den Molekülen, ausgeht. Vor dem Hintergrund dieser Herausforderung haben Chemiker das Konzept der makroskopischen Maschine auf die molekulare Ebene übertragen. Eine molekulare Maschine kann als eine Anordnung einer definierten Anzahl von molekularen Komponenten definiert werden, die so konzipiert wurden, dass sie als Reaktion auf geeignete externe Stimulation (input) maschinenähnliche Bewegungen ausführen (output). Genau wie ihr makroskopisches Gegenstück ist eine molekulare Maschine durch folgende Merkmale charakterisiert: 1) die Art der Energie, die ihr zugeführt werden muss, damit sie funktioniert, 2) die Art der Bewegungen ihrer Komponenten, 3) die Methoden, durch die ihre Funktionen verfolgt und gesteuert werden können, 4) die Möglichkeit der cyclischen Wiederholung, 5) die Zeit, die für die Durchführung eines vollständigen Arbeitscyclus benötigt wird, und 6) der Zweck ihrer Funktion. Zweifellos sind Photonen oder Elektronen die besten Energielieferanten für molekulare Maschinen. So ist es möglich, mit sorgfältig ausgewählten photochemischen oder elektrochemischen Reaktionen, funktionierende molekulare Maschinen zu entwerfen und zu synthetisieren. Darüber hinaus hat unser rasch angewachsenes, fundamentales Verständnis über die Selbstorganisation und die ihr zugrunde liegenden Prozesse in der chemischen Synthese zum Aufbau künstlicher molekularer Maschinen beigetragen. Dies geschah vor allem durch die Entwicklung neuer Methoden in der nichtkovalenten Synthese und das Aufkommen der supramolekular unterstützten kovalenten Synthese als ausgesprochen leistungsfähiges Syntheseprinzip. Ziel dieses Übersichtsartikels ist eine einheitliche Darstellung des Gebiets der molekularen Maschinen, wobei besonderes Augenmerk auf das in der Vergangenheit Erreichte, auf gegenwärtig bestehende Grenzen und auf Zukunftsperspektiven gelegt werden soll. Nach der Beschreibung einiger natürlicher molekularer Maschinen werden die wichtigsten Entwicklungen auf dem Gebiet der künstlichen molekularen Maschinen vorgestellt. Dabei wird auf folgende Systeme näher eingegangen: 1) chemische Rotoren, 2) photochemisch und elektrochemisch induzierte molekulare (konformative) Umlagerungen und 3) chemisch, photochemisch und elektrochemisch steuerbare (cokonformative) Bewegungen in ineinander greifenden (interlocked) Molekülen (Catenanen und Rotaxanen) sowie in Koordinationsverbindungen und supramolekularen Komplexen (darunter Pseudorotaxanen). Künstliche, auf Biomolekülen basierende molekulare Maschinen und künstliche molekulare Maschinen, die auf Oberflächen oder festen Trägern...

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Self-Complexing Tetrathiafulvalene-Based Donor–Acceptor Macrocycles

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Bipyridinium Polymers That Dock Tetrathiafulvalene Guests in Water Driven by Donor–Acceptor and Ion Pair Interactions

Bipyridinium Polymers That Dock Tetrathiafulvalene Guests in Water Driven by Donor–Acceptor and Ion Pair Interactions

Trimethyltetrathiafulvalene Bearing anN-Methylpyridinium Substituent: Synthesis, Crystal Structures, and Charge Transfer Properties

Künstliche molekulare Maschinen

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