Selektive Bindungsspaltung in RAFT Agenzien durch niederenergetische Elektronenanlagerung

Abstract

Radikalische Polymerisation mit reversibler Additions‐Fragmentierungs‐Kettenübertragung (RAFT Polymerisation) wird erfolgreich eingesetzt, um Polymere mit wohldefinierter Architektur zu erzeugen. Für die RAFT‐Polymerisation wird eine Quelle von Radikalen benötigt. Jüngste Arbeiten haben gezeigt, dass diese, für minimale Nebenreaktionen und hohe räumlich‐zeitliche Kontrolle, direkt aus dem RAFT‐Agens oder makroRAFT‐Agens (meist Carbonothiosulfanylverbindungen) thermisch, photochemisch oder durch elektrochemische Reduktion gebildet werden sollten. In dieser Arbeit untersuchten wir die niederenergetische Elektronenanlagerung an ein gängiges RAFT‐Agens (Cyanomethylbenzodithioat), und zum Vergleich eine einfache Carbonothioylsulfanylverbindung (Dimethyltrithiocarbonat, DMTTC), in der Gasphase mittels Massenspektrometrie sowie quantenchemischen Berechnungen. Wir beobachteten für beide Verbindungen, dass die spezifische Spaltung der C‐S‐Bindung bei niederenergetischer Elektronenanlagerung, bei Elektronenenergien nahe 0 eV erfolgt. Dies gilt auch im Falle einer schlechten homolytischen Abgangsgruppe (.CH3 in DMTTC). Alle anderen Dissoziationsreaktionen, die bei höheren Elektronenenergien auftreten, sind deutlich seltener. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen eine hohe Kontrolle der durch Elektronenanlagerung induzierten chemischen Reaktionen.