Selective CO2 Splitting by Doubly Reduced Aryl Boranes to Give CO and [CO3]2−

Grotthuss, Esther von; Prey, Sven E.; Bolte, Michael; Lerner, Hans‐Wolfram

doi:10.1002/ange.201811135

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“…THF is apparently no "innocent" solvent and participates during reaction time. We believe that the remaining deprotonated anionic THF fragment could loose OHwhich leads to a overall decomposition of THF into butadiene and H 2 O according to the reverse THF formation reaction [23] (see also [CO 3 ] 2formation from CO 2 by doubly reduced aryl boranes [24] ).…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

About the Reaction of C(PPh₃)₂ with [M(CO)₆] (M = Cr, Mo): Unusual Formation of μ‐Carbonato Complexes of Mo under Participation of THF

Petz

Neumüller

Heitbaum

et al. 2020

Zeitschrift anorg allge chemie

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Attempts to synthesize complexes of group 6 carbonyl compounds [M(CO) 6 ] (M = Cr, Mo, W) with the carbone C(PPh 3) 2 (1) via the photo chemically created adducts [(CO) 5 M(THF)] lead to quantitative formation of the salts [HC(PPh 3) 2 ] 2 [M 2 (CO) 10 ] (2, Cr; 3, Mo; 4, W). Alternatively, a long-time thermal reaction of [Mo(CO) 6 ] performed with 1 in THF generates a series of products initiated by a Wittig-type reaction.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

About the Reaction of C(PPh₃)₂ with [M(CO)₆] (M = Cr, Mo): Unusual Formation of μ‐Carbonato Complexes of Mo under Participation of THF

Petz

Neumüller

Heitbaum

et al. 2020

Zeitschrift anorg allge chemie

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“…Frühere Arbeiten haben bereits eindrucksvoll gezeigt, dass die zentrale B 2 C 4 -Einheit neutraler und dianionischer 9,10-DBA-Derivate (i)bereitwillig Cycloadditionsreaktionen mit ungesättigten organischen Substraten wie Ethylen eingeht und (ii)zur kooperativen Aktivierung kleiner Moleküle wie O 2 ,C O 2 und Alkinen befähigt ist. [19,28] Wirh aben nun versucht, diese Ergebnisse auf die Reaktivitätd er hier vorgestellten Biradikale 4a/4b zu übertragen (Abbildung 3). Hierzu wurden entgaste Benzollçsungen von 4a/4b mit gasfçrmigen CO (1 atm) umgesetzt, was in dessen allmählicher Fixierung und letztendlich in der quantitativen Bildung der geschlossenschaligen Bicyclen 5a und 5b resultiert, in denen die Borzentren des B 2 C 4 -Rings nun vierfach-koordiniert (5a d 11B = À0.4 ppm; 5b d 11B = À2.0 ppm) und über eine CO-Einheit verbrückt vorliegen.…”

Section: Ergebnisse Und Diskussionunclassified

cAAC‐stabilisierte 9,10‐Diboraanthracene – offenschalige Singulettbiradikale

et al. 2020

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Geringe HOMO-LUMO-Abstände und eine hohe Ladungsträgermobilitätp r ädestinieren die hçheren Acene für Anwendungen im Bereichd er Organoelektronik. Die Leistungsfähigkeit derartiger Verbindungen steigt hierbei dramatisch mit der Anzahl anellierter Benzolringe.G rçßere Acenmengen sind synthetischb isher jedochn ur fürA cene bis Heptacen verlässlichzugänglich. Theoretischen Studien zufolge besitzen (Oligo)acene offenschalige Singulettbiradikal-und (Poly)acene polyradikalische Grundzustände.E indeutige experimentelle Belege fürd iese Vorhersagen sind hingegen äußerst selten. Durchd en Einbau von zwei Boratomen in das Anthracengrundgerüst konnten wir den HOMO-LUMO-Abstand von Acenen dramatisch verringern und zwar ohne die Notwendigkeit einer Ausweitung des konjugierten p-Systems. Stabilisierung der Borzentren durch cyclische (Alkyl)-(amino)carbene lieferte hierbei neutrale 9,10-Diboraanthracene mit disjunkten, offenschaligen Singulettbiradikal-Grundzuständen. Einleitung Acene sind eine der wichtigsten Unterklassen polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAKs), deren Struk-tur durch eine lineare Verkettung anellierter Benzolringe charakterisiert ist (Abbildung 1). [1] Die ungewçhnlichen elektronischen Eigenschaften derartiger Moleküle haben nicht nur bei Theoretikern eine kontrovers diskutierte Debatte nach sich gezogen, [2] sondern auch die Aufmerksamkeit experimenteller und anwendungsorientierter Forschungsgruppen geweckt. [1] Theoretische Studien haben in diesem Zusammenhang gezeigt, dass (Oligo)acene von Hexacen (n = 2) bis Decacen (n = 6) anstelle einer geschlossenen Elektronenkonfiguration einen offenschaligen Singulettbiradikal-Grundzustand mit disjunktem Charakter besitzen, [3] was auf die Verkleinerung der HOMO-LUMO-Abstände und Singulett-Triplett-Aufspaltungen bei steigender Länge des konjugierten p-Systems zurückgeführt wurde.D em selben Tr end folgend sinkt auch die fürd as Aufbrechen der Acen-p-Bindungen bençtigte Energie in deren KekulØ-Darstellung (I). FürA cene mit n = 2-6 kann diese letztendlich durch Beimischen von biradikalischem Charakter zum elektronischen Grundzustand überkompensiert werden, wodurch die offenschaligen Resonanzstrukturen (II)m it einem zusätzlichen Clar-Sextett energetisch zugänglich und begünstigt werden (Abbildung 1). [2c] Der Grundzustand grçßerer Systeme (n ! 8) besitzt der Theorie nach indes eher polyradikali-Abbildung 1. Geschlossenschalige und biradikalische Resonanzstrukturen von (Oligo)acenen (oben; n = 1-6) und neutraler Diboraacenen (unten). Clar-Sextetts sind in lila hervorgehoben. NHC = N-heterocyclisches Carben;cAAC = cyclisches (Alkyl)(amino)carben.

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Threat to the Throne: Can Two Cooperating Boron Atoms Rival Transition Metals in Chemical Bond Activation and Catalysis?

Prey

Wagner

2020

Adv Synth Catal

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Certain electron‐rich 1,4‐diborabenzene derivatives efficiently activate single, double, and triple bonds and thereby increasingly compete with transition metals in homogeneous catalysis. This review compares the activation of three model substrates (H2, H2C=CH2, CO2) by (i) 9,10‐dihydro‐9,10‐diboraanthracene dianions, (ii) their neutral carbene‐stabilized congeners, (iii) 1,3,2,5‐diazadiborinines, and (iv) 1,4,2,5‐diazadiborinines. Distinct structure‐properties relationships become apparent, the most influential factors being (i) the steric demands of the B‐bonded substituents, (ii) the charges on the B‐doped (hetero)arenes, (iii) charge polarization as a result of additional N‐doping, and (iv) the energies and nodal structures of the frontier orbitals. The observed reactions are explained by a transition metal‐like activation mechanism. If the two boron atoms are chemically inequivalent, contributions of a B(+I)/B(+III) mixed‐valence state determine the observed regioselectivities when polar substrates are added. The lessons learned from the conversions of the model substrates are subsequently used to rationalize the behavior of the B2 heterocycles also toward more sophisticated substrate molecules. Finally, catalytic cycles based on H2‐ and H−‐transfers, hydroboration reactions, and CO2 reductions will be covered.

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Selective CO₂ Splitting by Doubly Reduced Aryl Boranes to Give CO and [CO₃]²⁻

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About the Reaction of C(PPh3)2 with [M(CO)6] (M = Cr, Mo): Unusual Formation of μ‐Carbonato Complexes of Mo under Participation of THF

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