Selective [3+2] Cycloadditions of β-Amino-α,β-unsaturated Pentacarbonylcarbenechromium Complexes to Alkynes - A New Approach to Functionally Substituted Cyclopentadienes

Some recent applications of Fischer carbenemetal complexes in organic synthesis

“…Recently, a wide range of 5-dialkylamino-3-ethoxycyclopentadienes 8 accessible in high yields from b-aminosubstituted a,b-unsaturated Fischer carbene complexes 4 in pyridine, and terminal as well as internal alkynes, has been reported [7,10]. Since these [3 + 2] cocyclization products 8 essentially are highly functionalized protected cyclopentenones 9, they have meanwhile established themselves as extremely useful building blocks for the construction of various complex skeletons.…”

Tricarbonyl(dihydroazepinyl)chromium Complexes and Methylenepyrrolidines from (2′-Dimethylaminoethenyl)carbenechromium Complexes

“…8,9 In the case of the 3-isopropyl-substituted 3-(dimethylaminopropenylidene)chromium complex 8, however, the reaction with tert-butylethyne (9a) yielded the formal [5+2] cycloadduct 12a (11%) in addition to the two acylcyclopentenones 10 (47%) and 11 (15%). The main product 10 apparently arose by hydrolysis of the primarily formed corresponding 2-(dimethylaminoalkenyl)-3-ethoxycyclopentenone.…”

Fischer-Carbenkomplexe als chemische Multitalente: die unglaubliche Produktpalette ausα,β-ungesättigten Carbenpentacarbonylmetall-Komplexen

“…[134] Terminale Alkine wie 1-Pentin 163 und nichtterminale Alkine wie 2-Butin reagieren in bekannter Weise zu entsprechend substituierten Cyclopentadienen. [123] Für einige der ursprünglich rein spekulativen Vorstellungen über den Mechanismus, nach dem diese neuen Cocyclisierungsprodukte von Arylethinen mit dem Chromkomplex 252 entstehen, gibt es inzwischen erste experimentelle Belege. [ [136] im Falle von 81 mit einem Dimethylaminosubstituenten erhält man in wasserhaltigem THF als Hauptprodukt das 2-Acyl-3-ethoxycyclopent-2-enon 265 a (Eintrag 7 in Tabelle 7 [137] ), in einem Gemisch aus THF und Acetonitril (9:1) dagegen 2-(1-Morpholino-1-alkenyl)cyclopent-2-enone 263.…”

“…[ [136] im Falle von 81 mit einem Dimethylaminosubstituenten erhält man in wasserhaltigem THF als Hauptprodukt das 2-Acyl-3-ethoxycyclopent-2-enon 265 a (Eintrag 7 in Tabelle 7 [137] ), in einem Gemisch aus THF und Acetonitril (9:1) dagegen 2-(1-Morpholino-1-alkenyl)cyclopent-2-enone 263. [138] Auf dem Weg zu diesen Cocyclisierungsprodukten wird offensichtlich ähnlich wie bei der Bildung der Methylencyclopentenone 257 ein Intermediat vom Typ 260 durchlaufen. Im Falle der Alkenylcyclopentenone 263 kommt es zu einer 1,3-Wasserstoffverschiebung mit anschlieûender Tautomerisierung unter Verlust des Carbonylchromfragments zum Cyclopentenon.…”

“…[123] Bei der Umsetzung von 270 mit 182 in Pyridin wurde das Produktverhältnis auf die Seite des Dihydroazepins 274 verschoben, zugleich wurde unter diesen Bedingungen auch das Tricarbonylchromfragment abgespalten und nach säulenchromatographischer Reinigung nicht das Azepinon 275, sondern das Methylenpyrrolidin 276 isoliert (Schema 22). Letzteres entsteht offensichtlich durch ringöffnende Hydrolyse des cyclischen Enamins 275 und anschlieûenden Ringschluss durch Schema 22.…”