Schwingungsspektroskopie in überkritischen fluiden Phasen: von der Analytik bis zur Synthesechemie

Abstract

Überkritische fluide Phasen werden in der Chemie in zunehmendem Maße eingesetzt. Ihr Anwendungsbereich reicht von der Extraktion und Chromatographie in der analytischen Chemie bis hin zu Lösungsmitteln für die präparative Chemie und zur Herstellung neuer Materialien. Das spektroskopische Verfolgen der Vorgänge ist in der Chemie von überkritischen Systemen wichtig, wobei die Schwingungsspektroskopie sich in diesem Zusammenhang als besonders nützlich erweist, da das Schwingungsspektrum einer Verbindung für gewöhnlich recht empfindlich auf Veränderungen der Umgebung reagiert. Deshalb sind Schwingungsspektren ausgezeichnete Sonden für die in der fluiden Phase herrschenden Bedingungen. In dieser Übersicht wird eine Vielzahl von Techniken und Meßzellen für die IR‐ und Raman‐Spektroskopie in überkritischen fluiden Phasen beschrieben und versucht, die Bandbreite der Anwendungsmöglichkeiten in solchen Phasen deutlich zu machen. Die Beispiele umfassen die Verwendung überkritischen Xenons als spektroskopisch durchlässiges Lösungsmittel für chemische Reaktionen und für die Chromatographie mit überkritischen fluiden Phasen sowie FT‐IR‐Detektion der Analyten, die Raman‐Spektroskopie als Sonde für in überkritischem CO2 gelöste Gase, dem Einfluß der Lösungsmitteldichte auf die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen in überkritischen fluiden Phasen und die Bildung inverser Micellen, das IR‐spektroskopische Verfolgen der Imprägnierung oder Extraktion von Polymeren mit überkritischen fluiden Phasen und der Reaktionen von in Polymeren eingebrachten metallorganischen Verbindungen, die Reaktionen metallorganischer Verbindungen in überkritischen fluiden Phasen sowie schließlich die Verwendung von Miniatur‐Durchflußreaktoren für die präparative Chemie im Labormaßstab. Alles in allem ist es unser Ziel, dem Leser eine Grundlage zu verschaffen, die es ihm ermöglicht zu beurteilen, ob solche Messungen erfolgreich auf sein eigenes spezielles Problem angewendet werden könnten.

Silica-Promoted Diels−Alder Reactions in Carbon Dioxide from Gaseous to Supercritical Conditions

“…The development of “environmentally friendly” chemical processes has been a subject of increasing interest in recent years . One major goal of studies in this area has been the identification of environmentally benign reaction solvents, with considerable attention focusing on the potential utility of supercritical carbon dioxide (scCO 2 ) as a medium for performing important synthetic reactions . Although a number of standard synthetic transformations have been demonstrated to proceed uneventfully in scCO 2 , to date there have been relatively few reports of reactions that exhibit dramatic rate enhancement or selectivity changes when carried out in supercritical carbon dioxide.…”

“…A significant obstacle to the application of scCO 2 as a reaction solvent is the fact that the solubility of many common reagents and reactants is impractically low in carbon dioxide. The solvating ability of high-density carbon dioxide is often compared to that of nonpolar organic solvents such as hexane, carbon tetrachloride, and fluorocarbon 2c. Recent studies aimed at improving the solubility of materials in CO 2 include Johnston's investigation of water in carbon dioxide microemulsions and DeSimone et al's work on self-assembled micelles of block copolymer amphiphiles .…”

Probing Vapor/Liquid Equilibria of Near-Critical Binary Gas Mixtures by Acoustic Measurements

“…Therefore, its critical point should be locatable by an acoustic investigation. We have already reported briefly , how photoacoustic measurements can be used to locate the critical points of dilute mixtures of H 2 in CO 2 and N 2 in C 2 H 6 . The objective of this paper is to demonstrate that it is possible to detect critical points of refrigerant mixtures over a relatively wide temperature range, with a nonspherical acoustic resonator.…”

Online Monitoring of Heterogeneous Polymerizations in Supercritical Carbon Dioxide by Raman Spectroscopy

“…[4][5][6] However, due to the high pressure related to the use of CO 2 under supercritical conditions, picking representative samples out the reactor is not simple, so that monitoring the reaction or polymerization kinetics is extremely difficult, laborious and time consuming. [15,16] For instance, Ben-amotz et al used a specifically designed cell for collecting the scattered light at 1808 of the incident laser beam whereas other groups directly introduced optical fibres in the cell for laser irradiation and collection of the scattered light 17 . Spectroscopic methods such as UV, infrared and Raman spectroscopy are ideal analytical tools for answering this demand.…”

“…Examples of optical cells designed for performing Raman spectroscopy are discussed in Kazarian's and Poliakoff's reviews. [15,16] For instance, Ben-amotz et al used a specifically designed cell for collecting the scattered light at 1808 of the incident laser beam whereas other groups directly introduced optical fibres in the cell for laser irradiation and collection of the scattered light 17 . Saitow et al reported on the use of a home-made optical view cell for recording Raman spectra of cis-and trans-C 2 H 2 Cl 2 in supercritical fluids.…”