Schnelles Entdecken photokatalytischer Reaktionen durch mechanismusbasiertes Screening

Abstract

Ein konzeptionell neuartiger mechanismusbasierter Screeningansatz zur schnellen Entdeckung photokatalytischer Reaktionen wird beschrieben. Im Unterschied zu herkçmmlichen Screeningmethoden, in denen die gesamte Reaktion betrachtet wird,w ird bei diesem Ansatz nur ein einzelner mechanistischer Schritt einer katalytischen Reaktion analysiert. DurchV erwendung von Lumineszenzspektroskopie zur Identifizierung des Quenching-Schlüsselschritts in photokatalytischen Reaktionen wurden in einem initialen Screening von 100 Komponenten zwei vielversprechende Substratklassen identifiziert. Ein zweites,f okussierteres Screening lieferte mechanistische Einblicke,d ie zur Entwicklung von Proof-of-Concept-Reaktionen verwendet wurden. Zusammenfassend erleichtert diese schnelle und intuitive Herangehensweise die Entdeckung und Entwicklung neuer photokatalytischer Reaktionen.

C(sp3)−H Cyanation Promoted by Visible‐Light Photoredox/Phosphate Hybrid Catalysis

“…We first searched for a suitable combination of a photoredox catalyst and phosphoric acid by using a mechanism‐based screening method . Fluorescent quenching was observed when 1,1′‐binaphthyl‐2,2′‐diyl hydrogen phosphate ( 2 a ) and Ir(dFCF 3 ppy) 2 (5,5′‐dCF 3 bpy)(PF 6 ) ( 1 , dFCF 3 ppy=2‐(2,4‐difluorophenyl)‐5‐(trifluoromethyl)pyridine, 5,5′‐dCF 3 bpy=5,5′‐bis(trifluoromethyl)‐2,2′‐bipyridine) were irradiated with 430 nm LED light in acetonitrile.…”

Diverse Visible‐Light‐Promoted Functionalizations of Benzotriazoles Inspired by Mechanism‐Based Luminescence Screening

“…[1] Af undamental step, common to all photocatalytic processes,i nvolves the direct interaction of the excited catalyst with aq uencher substrate and many research programs are duly focused on identifying and applying new classes of quenchers.W erecently reported aconceptually novel mechanism-based screening method that accelerates this discovery process using luminescence spectroscopy. [2] Whereas most screening approaches are "reaction-based" and look for the formation of an overall reaction product, [3] am echanism-based screening focuses directly on as ingle key mechanistic step central to ag eneral reaction class. [4] While not providing individual working reactions,this approach leads to the identification of new substrates, potentially suitable for many transformations within that reaction class,a nd can furthermore provide insights into the key steps that are useful for reaction optimization and mechanistic elucidation.…”

“…During our mechanism-based screen of one hundred potential substrates for photocatalysis, we discovered benzotriazoles as anew quencher class.Aided by data obtained, we designed and realized an ovel photocatalytic hydro-denitrogenation reaction of various 1-(benzoyl)benzotriazoles (1)l eading to N-arylbenzamides (see Scheme 1). [2] While benzotriazoles have demonstrated activity under irradiation with ultraviolet light such as in the photolytic Graebe-Ullmann carbazole synthesis, [5] functionalization of these compounds by visible-light photocatalysis has,t ot he best of our knowledge,n ot been reported before. Herein, building on the discovery of this new quencher class, we greatly expand the scope of visible-light photocatalysis with benzotriazoles by developing three new o-functionalization reactions.D enitrogenative routes to o-borylated, -thiolated, and -alkylated N-arylbenzamide derivatives directly from bench-stable substrates have been developed by anovel disconnection strategy for the synthesis of these common organic building blocks (Scheme 1).Firstly,w et urned to the results of the mechanism-based screening study to obtain information on the operating quenching mode and to identify the optimum photocatalyst and substrate combination.…”

Durch sichtbares Licht vermittelte Funktionalisierungen von Benzotriazolen, inspiriert durch mechanismusbasiertes Lumineszenz‐ Screening

“…Kürzlich haben wir eine konzeptionell neuartige,m echanismusbasierte Screening-Methode zur Quencher-Entdeckung durch Lumineszenzspektroskopie beschrieben. [2] Während die meisten Screening-Ansätze als "reaktionsbasiert" beschrieben werden kçnnen, da bei ihnen die Bildung eines Reaktionsproduktes im Mittelpunkt steht, [3] wird in einem mechanismusbasierten Screening-Ansatz ein einziger Schritt des Katalysezyklus,d er ein zentraler Punkt eines katalytischen Prozesses ist, analysiert. [4] Hierbei werden keine komplett ablaufenden Reaktionen entdeckt, allerdings führt diese Methode zur Identifizierung von neuen Substraten, die füre ine Vielzahl von Transformationen innerhalb der Reaktionsklasse geeignet sein sollten.…”

“…Unter Verwendung der erhaltenen Daten entwickelten wir eine neue photokatalytische Stickstoffeliminierung von verschiedenen 1-(Benzoyl)benzotriazolen 1 zu Arylbenzamiden (Schema 1). [2] Während eine Aktivitätv on Benzotriazolen unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht beschrieben worden ist, wie im Fall der photokatalytischen Graebe-Ullmann-Carbazolsynthese angewendet, [5] Zu Beginn konzentrierten wir uns auf die Ergebnisse des mechanismusbasierten Screenings,u mI nformationen über den vorliegenden Quenching-Modus zu erhalten und um die optimale Substrat-Photokatalysator-Kombination zu identifizieren. Hierzu wurde die Lumineszenz von acht gängigen Photokatalysatoren in Gegenwart von 1-(Benzoyl)benzotriazol (1a)analysiert.…”