Schaltbare supramolekulare Organisation strukturdefinierter Micellen basierend auf einem amphiphilen Fulleren

Abstract

Wir untersuchen seit einiger Zeit die Synthese und supramolekulare Organisation von dendritischen Amphiphilen, die als Kernbausteine Fullerene oder Calixarene enthalten. [1][2][3] Dabei interessiert uns neben der Herstellung von strukturpersistenten Micellen besonders der Aufbau von funktionalisierbaren Micellen oder Liposomen, deren Aggregationsverhalten durch einen externen Stimulus gesteuert werden kann. Die daraus gewonnenen Erkenntnisse könnten sich als nütz-lich für die Entwicklung von Wirkstofftransportsystemen erweisen. Beispiele für solche dendritischen Amphiphile sind 1) das globuläre Amphifulleren 1, [1] das in einem oktaedrischen [1:5]-Additionsmuster [4] ein Paar von Carboxy-terminierten Amiddendronen und fünf Dodecylmalonataddenden an den Fullerenkern gebunden enthält, und 2) das Calixarenderivat 2,[3] das analoge hydrophile und lipophile Bauelemente aufweist.Im Amphiphil 1 ist der Platzbedarf der hydrophilen und hydrophoben Bereiche ausbalanciert, und es herrscht freie konformative Beweglichkeit, was eine Bandbreite energetisch günstiger Packungsmotive sowohl für micellare Strukturen als auch für ausgedehnte liposomale Doppelschichtstrukturen gewährleistet. Das tatsächliche Vorliegen unterschiedlicher Aggregationsformen wurde durch elektronenmikroskopische Untersuchungen bestätigt.[2a] Im Unterschied dazu haben wir das Amphiphil 2 so konstruiert, dass eine relativ starre T-förmige Struktur vorliegt, [3] die keine Packung zu sehr ausgedehnten Überstrukturen wie Liposomen gewährleistet. In der Tat haben wir zeigen können, dass bei der supramolekularen Organisation von 2 ausschließlich sehr kleine, stark gekrümmte Aggregate entstehen, die das erste

Nanoscale Organization of Cadmium Sulfide Quantum Dots on Structurally Persistent Dendro‐Calixarene Micelles

“…The mean width, however, was commensurate with the diameter of the heptameric spherical micelles previously reported for samples of 1 prepared at pH 7.5 in phosphate buffer,12 suggesting that the wormlike micelles were cylindrical and that the cross‐sectional molecular arrangement was similar to the persistent structure observed in the isotropic architecture. A similar pH‐induced sphere‐to‐cylinder transition in association with the retention of an octameric structural‐packing arrangement was previously reported for a fullerene dendrimer with many carboxylate‐terminated dendritic branches 13. In both cases, the sphere‐to‐cylinder transition originates from a reduction in surface charge density associated with increased protonation of the carboxylate‐terminated headgroups at low pH.…”

Facile Access to Functional Building Blocks of C60 Involving C3‐Symmetrical Addition Patterns

“…Fullerene porphyrin hybrids, to name another family of fullerene derivatives, are ideal model systems for the investigation of fundamental processes such as photo‐induced charge separation as the primary event in natural photosynthesis 6. Also new supramolecular behavior can be created such as the formation of shape‐persistent micelles composed of amphiphilic fullerenes involving an octahedral hexakis addition pattern 7. In order to widely tune such properties it is desirable to develop a versatile building block strategy, which allows, for example, to control the spatial arrangement of functional addends in stereochemically defined oligoadducts of C 60 8.…”

Sodium Effect on Self‐Organization of Amphiphilic Carboxylates: Formation of Structured Micelles and Superlattices

“…However, an analogous self-organization process also leads to structurally persistent micelles, [1][2][3][4] that is, absolutely monodisperse soft nanoparticles. The most striking example is the for-mation of cell membranes by lipid molecules.…”

“…K + , in contrast, stays away from the major intracellular anions, increasing the net charge and thus solubility of molecules containing these anionic groups and also leaving these anionic groups available to act as binding determinants. [1][2][3]18] Amphiphilic perylenes such as 2 [19,20] show a very pronounced and selective exfoliation efficiency for the dissolution, individualization, and doping of carbon nanotubes [21][22][23] and graphene. [14,15] The importance of the nature of the counterion for the aggregation of amphiphiles has been overlooked so far.…”