Ruthenium-Catalyzed Nucleophilic Ring-Opening Reactions of a 3-Aza-2-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene with Alcohols

Abstract

Ruthenium-catalyzed nucleophilic ring-opening reactions of a 3-aza-2-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene with alcohols were investigated. When a neutral ruthenium(II) catalyst, Cp*RuCl(COD), was used in MeOH, the trans-1,2-ring opened product was formed as the only regio- and stereoisomer. On the other hand, when a cationic ruthenium(II) catalyst, [CpRu(CH(3)CN)(3)]PF(6), was used in MeOH, the cis-1,2-ring opened product was formed exclusively. Moderate to excellent stereoselectivity (70:30 to 100:0) was observed with various alcohols.

Transition‐Metal‐Catalyzed Ring Opening of Hetero‐Diels–Alder Adducts

“…In a recent publication Tam et al describe the ruthenium-catalyzed ring-opening reaction of hetero-Diels-Alder adducts such as 18. [11] Extremely high regio-and stereoselectivities are obtained in the formation of the ring-opened products. Starting from 18 the choice of the ruthenium catalyst permits the exclusive generation of either the cis or the trans product.…”

Übergangsmetall‐katalysierte Ringöffnungen von Hetero‐Diels‐Alder‐Addukten

“…In einer aktuellen Publikation beschreiben Tam et al die Ruthenium-katalysierte Ringöffnung von Hetero-Diels-Alder-Addukten wie 18. [11] Das Herausragende an dieser Arbeit ist die hohe Regio-und Stereoselektivität der Produktbildung. Ausgehend von 18 kann je nach eingesetzter Rutheniumspezies selektiv das cisoder das trans-Produkt erhalten werden.…”

“…[10] Die Autoren fanden, dass für Ausgangsverbindungen vom Typ 12 Komplexe mit nicht-koordinierenden Gegenionen eingesetzt werden müssen und dass eine starke Substratkontrolle, bei der selektiv die höher substituierte C-O-Bindung (a) geöffnet wird, vorliegt, sodass Produkte vom Typ 14 gebildet werden. Beim Einsatz eines chiralen Liganden (9) [11] Das Herausragende an dieser Arbeit ist die hohe Regio-und Stereoselektivität der Produktbildung. Ausgehend von 18 kann je nach eingesetzter Rutheniumspezies selektiv das cisoder das trans-Produkt erhalten werden.…”

Stereoselective Ring Opening of Bicyclic Nitroso Diels-Alder Cycloadducts with Carbon Nucleophiles

“…A great deal of work on the chemistry of NDA cycloadducts has been reported recently especially by Miller and co-workers, showing that this ring opening can be induced by Bronsted acids or Lewis acid using alcohols as nucleophiles [37][38][39][40]. The ring opening reactions of the less strained [2.2.2]-NDA cycloadduct 2 were of less interest to chemists, notwithstanding the possibility to access valuable nitrogen substituted cyclohexenes by their ring openings [41].…”