Rückgrat‐verknüpfte Liganden erhöhen die Vielfalt in heteroleptischen Koordinationskäfigen

Abstract

Die Kombination von formkomplementären, bis‐monodentaten Liganden LA und LB mit PdII‐Kationen erlaubt das Selbstsortieren heteroleptischer Käfige der Formel cis‐[Pd2LA2LB2]. Wir berichten, wie solche Gebilde durch die Einführung kovalenter Brücken zwischen den Rückgraten zweier LA‐Einheiten diversifiziert werden können. Durch Lösungsmittel‐ und Gasteffekte wird gezeigt, dass die Flexibilität dieser Brücken die Zahl an Metallionen und Hohlräumen sowie die Topologie von vier Produkten bestimmt. Der Ligand LA1 mit flexiblem Linker reagiert in CH3CN mit seinem LB‐Pendant zu einem vierkernigen Dimer (D1). In DMSO wird ein dreikerniger Pseudotetraeder T1 gebildet. Das Produkt von starrem LA2 mit LB ähnelt D1, jedoch mit rotierter Ligandanordnung (D2). In Gegenwart eines Gastes wandelt sich D2 in Prisma P2 um. Wir zeigen, wie die Steuerung des Koordinationsmodus eines Liganden strukturelle Differenzierung auslösen und somit die Komplexität in der Metall‐vermittelten Selbstassemblierung erhöhen kann.

Guest‐Modulated Circularly Polarized Luminescence by Ligand‐to‐Ligand Chirality Transfer in Heteroleptic PdII Coordination Cages

“…[44] Such strategies include, but are not limited to, coordination sphere engineering (CSE), [45,46] charge-separation, [47,48] backbone-centered steric hindrance, [49] non-symmetric ligands, [50,51] and shape-complementary assembly (SCA). The latter has been proven as a versatile approach, allowing to achieve heteroleptic supramolecules of different sizes and shapes, [52][53][54][55] complex multicavity structures, [56] or cage-based vesicles. [57] Despite the introduction of these strategies, along with the report of numerous novel structures, examples of multifunctional coordination cages where new properties result from the synergistic interplay of the different building blocks, remain scarce.…”

Heterotrimetallic Double Cavity Cages: Syntheses and Selective Guest Binding

“…Double- [7] [Pd 3 L 4 ] 6 + , triple- [8] [Pd 4 L 4 ] 8 + and even quadruple- [9] [Pd 6 L 6 ] 12 + cavity systems have been generated. [10] In addition to these systems there are several mechanically interlocked Pd II -based MOCs that also display multiple cavities. [11] The molecular recognition properties of some of these systems have been examined and, in some cases, segregated binding of two different types of guests has been achieved.…”

Gast‐modulierte Zirkular Polarisierte Lumineszenz via Ligand‐zu‐Ligand Chiralitätstransfer in Heteroleptischen PdII Käfigen

“…[44] Zu diesen gehören unter anderem das coordination sphere engineering (CSE), [45,46] die gezielte Nutzung von Ladungstrennung, [47,48] die Rückgrat-zentrierte sterische Hinderung, [49] nicht-symmetrische Liganden, [50,51] und die formkomplementäre Assemblierung (shape-complementary assembly, SCA). Letzterer Ansatz hat sich als sehr vielfältig erwiesen, da er die Bildung heteroleptischer supramolekularer Strukturen unterschiedlicher Größe und Form, [52][53][54][55] komplexer Multikavitätsstrukturen [56] und Käfig-basierter Vesikel ermöglicht. [57] Trotz der Einführung dieser Strategien, einhergehend mit zahlreichen neuartigen Strukturen, sind multifunktionale Koordinationskäfige, bei welchen sich aus synergistischem Zusammenspiel der Bausteine neuartige Eigenschaften ergeben, nach wie vor selten.…”