Room-temperature aerobic formation of a stable aryl–Cu(iii) complex and its reactions with nucleophiles: highly efficient and diverse arene C–H functionalizations of azacalix[1]arene[3]pyridine

Abstract

Under very mild aerobic conditions, azacalix[1]arene[3]pyridine underwent highly efficient C-H activation with Cu(ClO(4))(2).6H(2)O to form a stable aryl-Cu(III) complex which reacted rapidly with various nucleophiles at ambient temperature to afford diverse functionalized azacalix[1]arene[3]pyridine derivatives in excellent yields.

Diamine ligands in copper-catalyzed reactions

“…The mechanistic details of these reactions have remained somewhat obscure, however, several recent experimental 49–57 and computational studies 58 have begun to shed light on this area. Recently, excellent reviews on Cu-catalyzed cross-coupling have focused on applications in synthesis, 13 developments in methodology 11 and the use of amino acid-based ligands.…”

Observation and Mechanistic Study of Facile CO Bond Formation between a Well‐Defined Aryl–Copper(III) Complex and Oxygen Nucleophiles

“…[17,18,22] In other cases, however, the nucleophile has been proposed to react with the Cu III center, after oxidative addition of the aryl halide. [20,21] In the context of these mechanistic discussions, we [23][24][25] and others [26] have begun investigating carbon À heteroatom bond-forming reactions involving well-defined aryl-Cu III complexes. Such studies can provide valuable insights into the fundamental reactivity of aryl-Cu III species, and they establish a foundation for assessment of the potential role of such species in Ullmann and related Cu-mediated cross-coupling reactions.…”

Kupferkatalysierte aerobe oxidative C‐H‐Funktionalisierungen: Trends und Erkenntnisse zum Mechanismus

“…[124] Von Ullmann-Kreuzkupplungen von Arylhalogeniden wird gewçhnlich angenommen, dass sie über einen Cu I /Cu III -Katalysezyklus ablaufen (Schema 57), [120,125] [126] und auf der Grundlage von DFT-Rechnungen bestätigt. [127] [129][130][131][132][133] In den letzten Jahren wurden einige Kupfer(II)-und Kupfer(III)-Komplexe synthetisiert und kristallographisch charakterisiert, [134][135][136][137][138][139][140] und die erhaltenen Ergebnisse dienen als wichtige Grundlage bei der Betrachtung derartiger Intermediate in Cu-katalysierten Oxidationen. Mehrere dieser Komplexe wurden über Cu II -vermittelte Aktivierung einer C-H-Bindung eines Makrocyclus hergestellt.…”

“…[127] Zudem wurde der erste direkte experimentelle Nachweis für die Beteiligung eines Cu III -Intermediats an einer Ullmann-Kupplung 2010 von Ribas und Stahl durch Verwendung eines makrocyclischen Arylhalogenid-Substrats erbracht. [128] [129][130][131][132][133] In den letzten Jahren wurden einige Kupfer(II)-und Kupfer(III)-Komplexe synthetisiert und kristallographisch charakterisiert, [134][135][136][137][138][139][140] und die erhaltenen Ergebnisse dienen als wichtige Grundlage bei der Betrachtung derartiger Intermediate in Cu-katalysierten Oxidationen. Mehrere dieser Komplexe wurden über Cu II -vermittelte Aktivierung einer C-H-Bindung eines Makrocyclus hergestellt.…”

“…[130,140,[143][144][145] In dieser Arbeit wurde der erste direkte Nachweis für die Beteiligung eines Aryl-Cu III -Intermediats an einer Cu-katalysierten C-H-Oxidation erbracht. [146] Huffman und Stahl berichteten 2008 über die Reaktion einiger verschiedener Stickstoffnucleophile mit dem triazamakrocyclischen Aryl-Cu III -Komplex 18, der den hochvalenten Cu-Intermediaten der oxidativen [147] und nicht-oxidativen [120] [140] Stahl und Ribas führten kürzlich mit dem makrocyclischen Aren 17 eine katalytische C-H-Oxidation unter 1 atm O 2 mit 10 Mol-% Cu(ClO 4 ) 2 oder CuBr 2 durch (Schema 64). [146] Diese Teilschritte kçnnten die Erklärung dafür liefern, dass viele Cu-katalysierte oxidative Kupplungen, wie die in den Abschnitten 3.3 und 3.4 beschriebenen, mit Substraten ablaufen, die acide C-H-Bindungen enthalten (Alkine, Fluorarene, elektronenarme Heterocyclen).…”