Role of the Comonomer GLYMO in ORMOSILs As Reflected by Nile Red Spectroscopy

Abstract

The spectroscopy of nile red (NR) was reported when incorporated in organically modified silicates (ORMOSILs), obtained by the copolymerization of (glycidoxypropyl)trimethoxysilane and tetramethoxysilane in various proportions. An increase of the fluorescence intensity, a gradual blue spectral shift by 43 nm in absorption and 45 nm in emission, and a change in the lifetime from 2.6 to 4.4 ns of the dye were observed as a response to the change of the polarity and the structure of the ORMOSILs caused by the addition of (glycidoxypropyl)trimethoxysilane. The decrease of the nonradiative H + -NR form was observed as one of the consequence of addition of (glycidoxypropyl)trimethoxysilane. Absorption spectral shifts of the NR were used for the determination of a polarity empirical scale (E NR ) of the ORMOSIL. The value of E NR (r 0/100 ) ) 48.70 kcal/mol for NR in silica xerogels prepared from tetramethoxysilane and E NR (r 100/0 ) ) 52.55 kcal/mol for NR in ORMOSILs prepared from (glycidoxypropyl)trimethoxysilane showed the high polarity of the inorganic matrixes in contrast to ORMOSILs. A study in solution was performed in order to make a concluding comparison of the NR behavior in terms of the restricted environment around the NR molecule ORMOSILs.

Síntesis y estudio de derivados de 3H-fenoxazin-3-ona y Aminometilantraceno en disolución y soportados sobre sólidos mesoporosos tipo MCM-41 para su aplicación como sensores moleculares ópticos.

“…En otro trabajo de Beer y colaboradores se describe el empleo de metaloporfirinas de zinc autoorganizadas sobre la superficie de las nanopartículas, que muestran una afinidad marcadamente superior a la mostrada por las metaloporfirinas libres. 16 Emplean estas nanopartículas como sensores ópticos y redox para aniones, resaltando la importancia de la preorganización superficial de los ligandos en la coordinación con los aniones, que es posible incluso en mezclas de disolventes orgánicos-acuoso. Observan un 15 aumento significativo en la constante de asociación para el reconocimiento de aniones por el confinamiento de los ligandos en una superficie, lo que asignan a factores entrópicos (reducción de la flexibilidad conformacional) y entálpicos (relacionados con efectos de solvatación en un entorno más hidrófobo originado por la formación de la monocapa superficial del ligando).…”

“…Además, estos sistemas se caracterizan porque al no haber conjugación electrónica entre el N bencílico y el fluoróforo, por la separación impuesta por el espaciador alquílico, la posición y la forma de la banda de emisión no varían con la protonación/ desprotonación de la amina, únicamente cambia la intensidad de la fluorescencia. La coordinación de determinados cationes 16 o aniones 11a,17 también produce la desactivación de la transferencia electrónica fotoinducida, por lo que se han realizado muchos estudios sobre este tipo de sistemas como sensores fluorescentes para iones.…”

“…Por ejemplo, la resolución estructural mediante difracción de rayos X de una proteína del músculo en humanos, encargada del transporte y almacenamiento de ácidos grasos, revela que la cadena de grupos metileno del ácido carboxílico establece interacciones de van der Waals con átomos de 13 residuos de la proteína y tres moléculas de agua ordenadas, mientras que el grupo carboxilato está localizado en el interior de la proteína, junto con dos moléculas de agua, donde forma enlaces de hidrógeno con residuos de tirosina y arginina. 16 Ciertas arquitecturas, que ya han sido descritas en la introducción de esta tesis (referencias 41, 42 y 45-47, Capítulo I), mimetizan características simples de las estructuras biológicas como las membranas o los canales transportadores de iones a través de la selección de sus propiedades específicas o de su actividad superficial mediante la modulación de las propiedades de ciertos materiales rígidos pero porosos, con funcionalidades orgánicas secundarias de la superficie interna o externa. Debido a su estrecha distribución de tamaño de poro de diámetro controlable en canales dispuestos en una ordenación hexagonal con tamaños de poro considerables, los materiales silíceos de la familia MCM-41 han ganado popularidad en este aspecto.…”

“…En un primer paso, anclamos la molécula sensora a bajas concentraciones 17 sobre la superficie de la matriz 16 G. Zanotti, G. Scapin, P. Spadon, J. H. Veerkamp, J. C. Sacchettini, J. Biol. Chem., 1992, 267, 18541.…”

“…Por tanto, a partir de la ecuación (15), podemos conocer la concentración del cromóforo según (16), conociendo su coeficiente de absorción molar en el disolvente correspondiente y a la longitud de onda apropiada. Se prepara una suspensión del sólido U-NHAn(E-E)-Gr añadiendo 1 mg de dicho sólido por cada mL de una disolución tampón de hidrogenoftalato potásico/ácido ftálico 0.1 M de pH 2.5 (el pH se ajusta con HCl).…”