Rh(<scp>ii</scp>) catalysed intramolecular C–H insertion of diazo substrates in water: a simple and efficient approach to catalyst reuse

Candeias, Nuno R.; Góis, Pedro M. P.; Afonso, Carlos A. M.

doi:10.1039/b414233k

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“…A strong electron‐withdrawing meta ‐nitro substituted substrate, N ‐benzyl‐2‐diazo‐ N ‐(3‐nitrophenyl)‐3‐oxobutanamide, failed to give the desired 3‐alkylideneoxindole. Instead, a β‐lactam product was obtained in low yield through benzylic C–H insertion (Scheme ) 13b. The results supports the conclusion that the nature of the electrophilic addition reaction is similar to that of intramolecular Friedel–Crafts alkylation.…”

Section: Resultssupporting

confidence: 74%

Aqueous Copper Nitrate Catalyzed Synthesis of 3‐Alkylideneoxindoles from α‐Diazo‐β‐ketoanilides

Yang

2014

Eur J Org Chem

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An economical, practical, and green protocol with which to synthesize 3‐alkylideneoxindoles from α‐diazo‐β‐ketoanilides has been developed. The approach employs inexpensive Cu(NO3)2·3H2O as catalyst and environmentally friendly water as solvent, and achieves moderate to excellent yields. The method has good tolerance to a range of N‐alkyl and N‐aryl groups, including electron‐withdrawing and electron‐donating groups on the aromatic ring, ortho‐, meta‐, and para‐substituents, and β‐aliphatic and β‐aromatic keto groups. A plausible mechanism involving intramolecular aromatic metal carbene electrophilic addition as the key step is proposed.

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Section: Resultssupporting

confidence: 74%

Aqueous Copper Nitrate Catalyzed Synthesis of 3‐Alkylideneoxindoles from α‐Diazo‐β‐ketoanilides

Yang

2014

Eur J Org Chem

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“…Rhodium-catalyzed intramolecular carbon-hydrogen bond insertions using water as the solvent [710]. Asymmetric intermolecular carbon-hydrogen bond insertions of oxygenbonded carbons were described [711,712].…”

Section: Metal-catalyzed Diazo Decompositions (Including Other Cyclopmentioning

confidence: 99%

Transition metals in organic synthesis: Highlights for the year 2005

Söderberg

2008

Coordination Chemistry Reviews

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“…Previamente à realização deste trabalho, os alunos foram aconselhados a consultar a literatura mais recente e relevante acerca das reacções de inserção C-H de compostos diazo catalisadas por complexos de ródio (II) 22,24,25 e em particular à aplicação desta metodologia em água 43,44 . Para executar o passo de formação da α-diazo acetamida, foi necessário preparar a p-toluenossulfonil azida (2), tendo esta sido obtida em 80% de rendimento (Esquema 1), e que no segundo passo da síntese seria utilizada como agente de introdução da unidade diazo.…”

Section: Resultsunclassified

Inserção C-H de carbenóides de ródio em água e reutilização do catalisador

Candeias¹,

Góis²,

Afonso³

2007

Quím. Nova

Self Cite

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Recebido em 26/7/06; aceito em 1/2/07; publicado na web em 25/9/07 RHODIUM (II) CARBENE C-H INSERTION IN WATER AND CATALYST REUSE. A five-session laboratory experiment is described for the synthesis of a β-lactam via Rh(II) catalysed intramolecular C-H insertion of a α-diazo-α-ethoxycarbonylacetamide. The metallo-carbene, responsible for the C-H bond activation, was generated from the diazo substrate and the catalyst Rh 2 (OAc) 4 . The high stability and solubility of the catalyst and the exclusive C-H insertion of the Rh-carbene allows the synthesis of this important heterocycle in water and the catalyst reutilization.Keywords: dirhodium carbenoids; α-diazoacetamides. INTRODUÇÃOA crescente necessidade de desenvolver novos produtos sinté-ticos para satisfazer os anseios da sociedade em áreas tão distintas como a farmácia, os plásticos ou a electrónica, resulta num tremendo desafio para as novas gerações de químicos. O desafio centrase em compatibilizar a inovação e produção em escala com os delicados sistemas ecológicos existentes 1-9 , pelo que uma urgente reformulação dos curricula que servem de base à formação dos químicos tem de ser operada de forma a contemplar temas ligados à química sustentável ou "Green Chemistry".A consciência social sobre a importância de preservar o meio ambiente tem, nos últimos anos, sido determinante para justificar o enorme esforço de investigação e desenvolvimento efectuado em diversas áreas da química, em particular na catálise organometálica, orgânica e na biocatálise. A área da catálise possui intrinsecamente potencialidades que a destacam entre as diversas áreas da "Green Chemistry", uma vez que, nestes processos catalíticos se consegue uma considerável economia de átomos e condições reaccionais mais suaves, comparativamente aos processos realizados em condições estequiométricas. Por outro lado, a intervenção de catalisadores possibilita novos modos reaccionais, que por outros processos seriam muito complicados e dispendiosos de atingir. Os complexos metálicos são exemplares nesta capacidade de operar novos modos reaccionais, sendo a activação da ligação C-H um dos exemplos onde os complexos metálicos evidenciam a sua extrema utilidade [10][11][12] . Os complexos metálicos são por vezes muito tóxicos e na maioria dos casos muito dispendiosos, pelo que é necessário estabelecer metodologias que permitam a sua reutilização [13][14][15][16] . Os compostos carbonílicos com grupos diazo na posição α são há muito utilizados para formar ligações carbono-carbono via activação da ligação carbono-hidrogénio. Esta activação tem lugar através da inserção na ligação C-H de um metalo-carbeno gerado a partir da unidade diazo e do complexo metálico.Até a década de 70 estes carbenos eram usualmente gerados através da decomposição fotolítica de compostos diazo, no entanto, devido à sua elevada reactividade, estas reacções exibem uma baixa selectividade, formando-se normalmente misturas de produtos que têm origem em reacções de inserção intramolecular, intermolecular e de rearranjos de Wolff [17...

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Rh(ii) catalysed intramolecular C–H insertion of diazo substrates in water: a simple and efficient approach to catalyst reuse

Abstract: Water is an efficient solvent for the Rh2(OAc)4 catalysed intramolecular C-H insertion of a range of diazo substrates without competitive water insertion. Due to the high solubility and stability of the catalyst in water, the catalyst can be efficiently reused.

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Aqueous Copper Nitrate Catalyzed Synthesis of 3‐Alkylideneoxindoles from α‐Diazo‐β‐ketoanilides

Aqueous Copper Nitrate Catalyzed Synthesis of 3‐Alkylideneoxindoles from α‐Diazo‐β‐ketoanilides

Transition metals in organic synthesis: Highlights for the year 2005

Inserção C-H de carbenóides de ródio em água e reutilização do catalisador

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