Reversible Protonation of Isobutane in Liquid Superacids in Competition with Protolytic Ionization

Sommer, Jean; Bukala, Jozef; Hachoumy, and Mohammed; Jost, Roland

doi:10.1021/ja963848p

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“…According to use of both GC-MS analysis and NMR spectroscopy) provided insight into the reaction mechanism. [17] The next point concerning the mechanism of alkane transformation on solid acid catalysts that should be addressed, the nature of the initial intermediate formed from alkane activation, is still under discussion, [8,18] despite the general agreement on the carbenium-type nature of the reaction intermediates.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Mechanism Studies of the Conversion of ¹³C‐Labeled n‐Butane on Zeolite H‐ZSM‐5 by Using ¹³C Magic Angle Spinning NMR Spectroscopy and GC–MS Analysis

Luzgin

Stepanov

Arzumanov

et al. 2005

Chemistry A European J

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By using 13C MAS NMR spectroscopy (MAS = magic angle spinning), the conversion of selectively 13C-labeled n-butane on zeolite H-ZSM-5 at 430-470 K has been demonstrated to proceed through two pathways: 1) scrambling of the selective 13C-label in the n-butane molecule, and 2) oligomerization-cracking and conjunct polymerization. The latter processes (2) produce isobutane and propane simultaneously with alkyl-substituted cyclopentenyl cations and condensed aromatic compounds. In situ 13C MAS NMR and complementary ex situ GC-MS data provided evidence for a monomolecular mechanism of the 13C-label scrambling, whereas both isobutane and propane are formed through intermolecular pathways. According to 13C MAS NMR kinetic measurements, both pathways proceed with nearly the same activation energies (E(a) = 75 kJ mol(-1) for the scrambling and 71 kJ mol(-1) for isobutane and propane formation). This can be rationalized by considering the intermolecular hydride transfer between a primarily initiated carbenium ion and n-butane as being the rate-determining stage of the n-butane conversion on zeolite H-ZSM-5.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Mechanism Studies of the Conversion of ¹³C‐Labeled n‐Butane on Zeolite H‐ZSM‐5 by Using ¹³C Magic Angle Spinning NMR Spectroscopy and GC–MS Analysis

Luzgin

Stepanov

Arzumanov

et al. 2005

Chemistry A European J

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“…Desta forma, quando isobutano reage 27 em HF/SbF 5 o principal produto formado é o cátion t-butila e hidrogênio. A formação destes produtos pode ser racionalizada de forma que o próton ataque a ligação C-H terciária formando o íon-2-H-isobutônio, o qual perde hidrogênio e forma o cátion t-butila.…”

Section: Figura 11 Representação Esquemática Da Interação Orbital Emunclassified

Íons carbônio

Mota¹

2000

Quím. Nova

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A -Ilha do Fundão -21949-900 -Rio de Janeiro -RJ Recebido em 27/1/99; aceito em 30/7/99 CARBONIUM IONS. Carbonium ions are carbocations with a pentacoordinated carbon atom, where the electronic octet is maintained. They possess a three center two electron bond in order to keep the tetravalence of the carbon atom. This paper reviews the concept of carbonium ions, their formation, stability and reactions.Keywords: carbonium ions; alkane protonation; three center two electron bond. + , que pode reagir com outras molécu-las de metano no meio para gerar espécies maiores 5 . A percepção que as ligações C-H e C-C de alcanos podem atuar como bases forneceu o alicerce para o entendimento da estrutura dos íons carbônio como intermediários reacionais. Posteriormente, foi demonstrado que muitas espécies, as quais se acreditava serem íons carbênio, são, na verdade, íons carbônio e possuem ligações de 3 centros e 2 elétrons. O exemplo mais marcante é o cátion 2-norbornila 7 , um dos primeiros sistemas estudados em que se reconheceu a natureza catiônica do intermediário reacional formado. REVISÃO CARBOCÁTIONSA nomenclatura dos íons carbônio, ou íons alcônio como recentemente recomendado pela Comissão de Nomenclatura em Química Orgânica da IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada), se dá pela adição do sufixo ônio ao nome do radical hidrocarbônico principal. Assim, o CH 5 + é o íon metônio. Para o etônio temos, pelo menos, duas possibilidades. O íon Hetônio, formado hipoteticamente pela protonação na ligação C-H do etano, e o íon C-etônio, formado pela protonação da ligação C-C. No caso do íon isobutônio temos 3 estruturas isômeras: o íon C-isobutônio, 1-H-isobutônio e 2-H-isobutônio como mostrado na Figura 2. Pelas nova regras de nomenclatura 8 sugerida pela IUPAC para designação de íons e radicais orgânicos, o nome do íon carbônio (íons alcônio) se dá pela adição do sufixo ânio ao nome do radical hidrocarbônico principal. Assim, o CH 5 + deve ser chamado de íon metânio. Esta nova regra é omissa porém, quanto à nomenclatura dos íons C-carbônio e H-carbônio. Subintende-se que o C 2 H 7 + pode existir em duas estruturas distintas: H-etânio e C-etânio, em concordância com a nomenclatura antiga, e mais usual, para os íons carbônio (íons alcânio). Neste artigo será utilizado o termo íons carbônio, bem como a nomenclatura antiga de denominação destas espécies (íon metônio, etônio, etc.), já que é feita referência a diversos trabalhos da literatura onde tal terminologia e nomenclatura é utilizada. O leitor é encorajado porém, a se familiarizar com a nova regra, consultando a referência 8 ou o website da IUPAC (http:/ /www.chem.qmw.ac.uk/iupac). Figura 1. Estrutura dos íons carbênio e carbônio, mostrando a ligação de 3 centros e 2 elétrons.Os íons carbênio são normalmente formados como intermediários reacionais em reações de solvólise de halogenetos de alquila (SN 1 ), desidratação de álcoois e protonação de ligações π dentre outras, podendo ser considerados como os principais intermediá-rios em química orgânica. Até a dé...

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“…[3,4] On the basis of the initial product distribution at high temperature, the Haag-Dessau mechanism [5,6] (s bond protolysis as in superacids [7][8][9] ) is generally suggested as the first alkane activation step, but hydride abstraction, oxidation, and alkene impurities have also been evoked to account for the formation of the cationic intermediate. [10][11][12] Simple carbenium ions are generally considered as transient species (unless they have a large charge delocalization) within the zeolite channels and that the most stable intermediates are the framework-bound alkoxy species.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Room‐Temperature Alkane Reactivity in Zeolites: An H/D Exchange Study

Sido

Walspurger

Barbiche

et al. 2010

Chemistry A European J

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As evidenced by H/D exchange with acidic zeolites, isoalkanes react readily at room temperature whereas linear alkanes do not. The observed regioselectivity of the exchange process demonstrates that the main factor controlling the reaction is not the accessibility to the acid sites, but the intrinsic reactivity of the alkane. The mechanism is best rationalized by classic organic chemistry involving carbocationic intermediates including the Markovnikov rule.

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