Reversible Insertion of 1,3‐Di‐tert‐butylimidazol‐2‐ylidene into a RuH Bond and Bimetallic Activation of a NC Bond of Imidazoline

Abstract

Reversible insertion of NHC: 1,3‐Di‐tert‐butylimidazol‐2‐ylidene was inserted into a ruthenium–hydride bond of [Cp*Ru(μ‐H)4RuCp*] to form a 4‐imidazoline complex that underwent a dynamic process, namely 1,3‐migratory pendulum motion of the 4‐imidazoline ligand (see scheme). Bimetallic‐system‐assisted NC bond cleavage of the imidazoline ligand proceeded to generate a pseudo‐diazaruthenacycle.

Die hohe Kunst der bimetallischen Aktivierung: Pendeln von Carbenen, Kohlenwasserstoffen und Hydridliganden zwischen Metallzentren

“…Diese Reaktion kçnnte mithilfe des von Suzuki et al vorgeschlagenen Modells der zweikernigen Aktivierung erklärt werden (Schema 1). [3] Die Parallele wird noch überzeugender, wenn wir uns klarmachen, dass das zweikernige Rutheniumpolyhydrid 1 die partielle Hydrierung von Benzol sehr gut modelliert, [9] denn von letzterer Reaktion weiß man, dass sie durch kolloidale Ruthenium-Nanopartikel katalysiert wird. [8] Dies Bestimmte Umwandlungen ungesättigter Kohlenwasserstoffe an dem dreikernigen Pentahydrid-Komplex 7 sind sogar noch spektakulärer, weil sie selektiv sind und die Flexibilität der Clusterstruktur voll ausnutzen.…”

“…

Neugiergetriebene Forschung wird in der modernen Welt der Chemie gelegentlich als überflüssig angesehen. B. zur Modellierung chemischer Reaktionen in der Peripherie von Nanopartikeln oder an Metalloberflächen heterogener Systeme.In unserem ersten Beispiel (Schema 1) [3] nimmt 1,3-Ditert-butylimidazol-2-yliden, ein repräsentatives N-heterocyclisches Carben (NHC), [4] an einer reversiblen Additions-Aktivierungs-Sequenz mit dem zweikernigen Aggregat 1 teil. [1] In diesen Studien wurde gezeigt, dass so einfache Clusterkomplexe wie [Fe 3 (CO) 12 ] die besten und einfachsten Katalysatorvorstufen (d. h. die nützlichsten Quellen aktiver, ungesättigter Fragmente) für eine Reihe schwieriger Reaktionen sind, deren Mechanismen noch immer unklar sind.

Allerdings wollen wir derlei reale Probleme der Clusterkatalyse, die in wichtigen Monographien ausführlich diskutiert wurden, [2] an dieser Stelle außer Acht lassen.

…”

“…Das zunehmende Aufkommen der Nanowissenschaften verschafft der Clusterchemie neue Perspektiven, z. B. zur Modellierung chemischer Reaktionen in der Peripherie von Nanopartikeln oder an Metalloberflächen heterogener Systeme.In unserem ersten Beispiel (Schema 1) [3] nimmt 1,3-Ditert-butylimidazol-2-yliden, ein repräsentatives N-heterocyclisches Carben (NHC), [4] an einer reversiblen Additions-Aktivierungs-Sequenz mit dem zweikernigen Aggregat 1 teil. Der anfänglichen Bildung des hypothetischen Addukts 2 [5]…”

“…In unserem ersten Beispiel (Schema 1) [3] nimmt 1,3-Ditert-butylimidazol-2-yliden, ein repräsentatives N-heterocyclisches Carben (NHC), [4] an einer reversiblen Additions-Aktivierungs-Sequenz mit dem zweikernigen Aggregat 1 teil. Der anfänglichen Bildung des hypothetischen Addukts 2 [5] schließt sich eine mehrfache Insertion des Carbens in Ru-H-Bindungen zur Bildung der isolierten Spezies 3 an, in der das NHC zum entsprechenden Imidazolin-Liganden hydriert wurde.…”

The Subtle Art of Bimetallic Activation: Juggling Carbenes, Hydrocarbons, and Hydride Ligands Between Metals

“…The intrinsic beauty and instructive fundamental aspects of the chemistry of non-carbonyl polymetallic cyclopentadienyl ruthenium polyhydrides, which are currently being developed by Suzuki and his co-workers in Japan, will be the focus. With the growing emergence of nanosciences, such studies bring new hopes in cluster science and find a real utility in the modeling of chemical reactions that are prone to take place at the periphery of nanoparticles or at metal surfaces in heterogeneous systems.In our first selected example (Scheme 1), [3] 1,3-di-tertbutylimidazol-2-ylidene, a representative N-heterocyclic carbene, [4] is engaged in a reversible addition-activation sequence with the binuclear ensemble 1. Initial formation of the elusive hypothetical adduct 2 [5] is followed by multiple insertion of the carbene into RuÀH bonds to give the isolated species 3 in which the NHC has been hydrogenated to the corresponding imidazoline ligand.…”