Reversible elektrochemische Abscheidung Kalium‐verbrückter molekularer Vanadiumoxide: Ein neuer Ansatz zur Multielektronenspeicherung

Abstract

Molekulare Metalloxide, so genannte Polyoxometallate (POMs), sind ausgezeichnete Katalysatoren, die kürzlich Beachtung als Materialien für Energieumwandlungs‐ und ‐speichersysteme gefunden haben, aufgrund ihrer Eigenschaft, mehrere Elektronen speichern und austauschen zu können. In dieser Studie berichten wir erstmals über die redox‐getriebene, reversible Elektrodeposition von molekularen Vanadiumoxid‐Clustern, die zur Abscheidung von dünnen Filmen führt. Die eingehende Untersuchung des Abscheidemechanismus zeigt eine Abhängigkeit der Reversibilität vom Reduktionspotential. Untersuchungen mittels der elektrochemischen Quarzkristall‐Mikrowaage und Studien mittels Röntgen‐Photoelektronenspektroskopie (XPS) geben Aufschluss über das Redoxverhalten und die Oxidationsstufen des Vanadiums in den abgeschiedenen Filmen in Abhängigkeit vom gewählten Potential während der Abscheidung. Es konnte eine Multielektronenreduktion des Polyoxovanadat‐Clusters bestätigt werden, welche eine durch K+‐Ionen unterstützte reversible Bildung von Kaliumvanadiumoxid‐Dünnschichten ermöglicht. Im positiven (anodischen) Potentialbereich wird eine Re‐oxidierung des Polyoxovanadats und ein vollständiges Entfernen (Stripping) des dünnen Films beobachtet für Filme, die bei einem Potential von höher als −500 mV vs. Ag/Ag+ abgeschieden wurden, während die Elektroabscheidung bei einem negativeren kathodischen Potential die elektrochemische Reversibilität des Prozesses verringert und das Potential für das Stripping erhöht. Das Potential dieser Filme und der mögliche Einsatz der abgeschiedenen Filme für die Anwendung in Kalium‐Ionen‐Batterien wird gezeigt.