Remote Stereochemistry of a Frustrated Lewis Pair Provides Thermal and Photochemical Control of Reactivity

Abstract

Hydroboration of BuC≡CSR with (CF)BH generate the B/S FLPs, (CF)B(RS)C═CH( tBu) (R = ptol, Me). For R = ptol the product Z-1 exhibits Z stereochemistry, is monomeric in solution and is capable of both classical Lewis acid-base and FLP reactivity. Photoisomerization of Z-1 affords E-1, which features an intramolecular S-B interaction promoted by the remote steric influence of the tert-butyl group. E-1 is not active as an FLP under ambient conditions but reacts with phenylacetylene when activated with either heat or light. The stereochemical outcome of the product is dependent on the stimulus employed.

Positional and Geometrical Isomerisation of Alkenes: The Pinnacle of Atom Economy

“…In many of the examples presented in this survey,t he thermodynamic driving forces that dictate directionality,and ultimately selectivity,ing eometrical isomerisation are desta-bilising in nature:Deconjugation arising from allylic strain is apertinent example.However,arecent study by Stephan and co-workers has described how an FLP (Frustrated Lewis Pair) interaction can be exploited to bias geometric isomerisation under light irradiation (Scheme 17). [81] This allows for regulation of boron-sulfur FLP reactivity by as witch in alkene geometry.Astabilising hydrogen-bond interaction has been exploited by Newhouse and co-workers in hemithioindigo photoswitches (Scheme 17). [82] This interaction leads to ab athochromic shift, thereby allowing bidirectional isomerisation to be achieved simply by altering the wavelength of the light.…”

Positionelle und geometrische Isomerisierung von Alkenen: der Gipfel der Atomökonomie

“…[79] Die photokatalytische Aktivierung von Alkenen bewirkt dabei den beschleunigten Ringschluss und erçffnet so einen Zugang zu den überbrückten Ethern in hohen Ausbeuten. [81] Dies ermçglicht die Regulation der Reaktivitäte ines Bor-Schwefel-FLP durch Schalten der Alkengeometrie.D emgegenüber nutzten Newhouse et al eine stabilisierende Wasserstoffbrücke in einem Hemithioindigo-Photoschalter (Schema 17). [80] Dieses elegante,k ooperative chemoenzymatische Verfahren, bei dem der erste Schritt die Maleat-Isomerase nachahmt, ermçglicht die modulare Synthese interessanter chiraler Strukturen (Schema 16).…”

“…Dagegen beschreibt eine jüngste Studie von Stephan und Mitarbeitern, wie eine FLP-Wechselwirkung (FLP = frustriertes Lewis-Paar) genutzt werden kann, um die geometrische Isomerisierung unter Lichtbestrahlung zu lenken (Schema 17). [81] Dies ermçglicht die Regulation der Reaktivitäte ines Bor-Schwefel-FLP durch Schalten der Alkengeometrie.D emgegenüber nutzten Newhouse et al eine stabilisierende Wasserstoffbrücke in einem Hemithioindigo-Photoschalter (Schema 17). [82] Diese Wechselwirkung führt zu einer bathochromen Verschiebung, die eine bidirektionale Isomerisierung durch einfache Veränderung der Anregungswellenlänge ermçglicht.…”

Trendbericht Anorganische Chemie: Hauptgruppenelemente

“…Die Ga-As-Bindung ist sehr kurz (2,2671(2) Å), und NBO-Analysen unterstützen die angenommene As-Ga-Doppelbindung. 59 67) Stephan und Mitarbeiter stellten ein frustriertes Lewis-Paar (FLP) auf der Basis von Bor und Schwefel vor, das durch Hydroborierung eines Alkinylsulfids mit Pier's Boran (HB(C 6 F 5 ) 2 ) entsteht. Dabei ist die Konfiguration der Kohlenstoffdoppelbindung im Molekül entscheidend: Das E-Konformer ist ein klassisches Lewis-Addukt, das Z-konfigurierte System bewirkt bei Phenyl ace ty len FLP-typische Bindungsaktivierungen (Abbildung 51).…”