Remarkably Facile Ring‐Size Control in Macrocyclization: Synthesis of Hemicucurbit[6]uril and Hemicucurbit[12]uril

Miyahara, Yuji; Goto, Keisuké; Oka, Masakazu; Inazu, Toshiyuki

doi:10.1002/anie.200460764

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“…As primeiras sínteses de cucurbitandos deram origem exclusivamente a macrocíclicos hexaméricos, e só recentemente foi possível sintetizar em quantidades representativas e isolar seus análogos superiores e inferiores. É possível alterar a distribuição dos produtos, ou seja a concentração relativa de CB[n], controlando alguns parâmetros de síntese, como por ex., a pressão e a natureza do ácido empregado, como verificado por Kim e outros [3][4][5][6][7] . A síntese em autoclave, por exemplo, aumenta muito o rendimento em CB [8], enquanto que a síntese à pressão atmosférica, utilizando HCl ou H 2 SO 4 dá origem a CB [6], principalmente.…”

Section: Síntese E Propriedades Físico-químicasunclassified

“…A síntese em autoclave, por exemplo, aumenta muito o rendimento em CB [8], enquanto que a síntese à pressão atmosférica, utilizando HCl ou H 2 SO 4 dá origem a CB [6], principalmente. Sínteses em gel aumentam muito o rendimento em CB [7] 4 . Kim e Day observaram assim a formação de macrocíclicos maiores com n podendo chegar a 11, e compostos do tipo CB [5]@CB [10] em outras condições de síntese 8 .…”

Section: Síntese E Propriedades Físico-químicasunclassified

“…Os recentes avanços em química orgânica sintética permitiram a elaboração de novas rotas, resultando em rendimentos diferenciados na produção destes homólogos. O maior controle sobre a distribuição dos produtos síntese tornou viável a síntese de CB [7] e CB[8], por ex., ainda que em pequenas quantidades, fato que expandiu as possibilidades na química das cucurbiturilas 3 . Por terem uma estrutura em forma de barril, serem simétricos além de possuirem cavidades hidrofóbicas, os cucurbitandos constituem um importante e versátil bloco de montagem para estruturas supramoleculares.…”

unclassified

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Cucurbiturilas

Demets¹

2007

Quím. Nova

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Recebido em 7/8/06; aceito em 9/11/06; publicado na web em 17/7/07 CUCURBITURILS. This review article describes the properties and the main applications of the glicol[n]urils. These compounds are cavitands made of n glycolurilic units arranged in circles, giving rise to extremely symmetric toroidal molecules. The cucurbit [n]urils create this way variable-sized hydrophobic cavities and the glycolurilic carbonyles delimit two portals on these cavities, slightly narrower than their internal radii. Their structure, physical and chemical properties favor the formation of inclusion compounds, and turn them into important building blocks for supramolecular chemistry and nanotechnology.Keywords: cucurbiturils; cucurbitands; inclusion compounds. INTRODUÇÃOAs cucurbiturilas foram sintetizadas pela primeira vez por Behrend e colaboradores 1 em 1905, como resultado da condensação da uréia e do glioxal, formando glicolurila e análogos poliméricos na presença de formaldeído. A tecnologia da época não permitiu uma caracterização inequívoca e a estrutura peculiar destes polímeros só foi elucidada pelo grupo de Mock, 80 anos mais tarde 2 . Pela primeira vez demonstrou-se que os cucurbitandos, outra designação desta família de compostos (abreviados também por CB[n]), eram estruturas cíclicas toroidais, compostas por 6 unidades de glicolurila, ligadas por grupos -CH 2 -em suas aminas de simetria D 6H (Figura 1).A nomenclatura oficial deste composto é complexa* e a sua forma de abóbora deu origem a seu nome, de cucurbita em latim (* segundo a IUPAC, o nome da cucurbit[6]urila ou CB[6] seria: dodecaidro-1H, 4H, 14H, 17H-2, 16:3, 15-dimetano-5H, 6H, 7H, 8H, 9H, 10H, 11H, 12H, 13H, 18H, 19H, 20H, 21H, 22H, 23H, 24H, 25H, 26H-2, 3-4a, 5a, 6a, 7a, 8a, 9a, 10a, 11a, 12a, 13a, 15, 16, 17a, 18a, 19a, 20a, 21a, 22a, 23a, 24a, 2 -3 -5a, 26a -tetracosaazabispentaleno[1''',6''':5'',6'',7'']cicloocta[1'', 2'', 3'':3', 4']pentaleno(1',6':5,6,7)cicloocta(1,2,3-gh:1',2',3'-g'h')cicloocta(1, 2, 3-cd:5, 6, 7-c'd')dipentaleno-1, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 17, 19, 21, 23, 25-dodecona).Esta estrutura, além de ser simétrica, possui uma cavidade central hidrofóbica relativamente grande, que é capaz de acomodar espécies variadas para a formação de compostos de inclusão, também chamados de caviplexos, como o fazem outras famílias de cavitandos como as ciclodextrinas ou calixarenos. Na cucurbit[6]urila, existem 12 carbonilas orientadas para fora das cavidades, 6 de cada lado, formando assim dois portais para as cavidades, e conferindo à molé-cula um caráter básico de Lewis. Os métodos mais modernos de análise constataram que não eram formados apenas anéis de 6 membros nas sínteses de cucurbiturilas, mas que outros análogos cíclicos com 5 a 11 unidades glicolurílicas também eram formados durante as sínteses. Os recentes avanços em química orgânica sintética permitiram a elaboração de novas rotas, resultando em rendimentos diferenciados na produção destes homólogos. O maior controle sobre a distribuição dos produtos síntese tornou viável a síntese de CB [7] e ...

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unclassified

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Cucurbiturilas

Demets¹

2007

Quím. Nova

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“…Por conta disso, esses compostos foram aplicados em diversar áreas, tais como processos de automontagem, catálise, formação de complexos com íons metálicos, entre outras [11,12] . Miyahara [13] [14] , por exemplo. A figura 1.2 contém as fórmulas estruturais dos macrociclos citados até este ponto.…”

Section: Introductionunclassified

“…Algo interessante é que os íons cloreto, que servem como molde para formação do macrociclo, ficam aprisionados nas estruturas formadas e não são removidos mesmo após lavagem do sólido, diferente das hemi-CB[n] [13] . Sendo assim, o produto de síntese é um caviplexo (um complexo de inclusão) da forma H3O + (Cl -@BU [6]), que será representado por BU [6]·HCl por comodidade.…”

Section: Introductionunclassified

Síntese por ultrassom da bambus[6]urila e estudo de suas propriedades físico-químicas

Cicolani¹

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Cucurbiturils, Synthesis and Applications

Mohanty

2015

Encyclopedia of Polymer Science and Technology

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The research on the chemistry of host–guest complexes based on noncovalent interactions involving a macrocyclic host and a guest has seen an upsurge in recent years due to their potential application in metal ion separation, molecular sensors, catalysis, nanomaterials and therapeutics, and other stimuli‐responsive systems. This article provides a brief account of a relatively new class of macrocyclic hosts, cucurbit[ n ]uril (CB n ), their molecular recognition properties with several important guest molecules, and their applications. Along with various synthetic approaches, an environmental friendly ( green ) method to isolate CB n homologues (CB[5–8]) by utilizing imidazolium salts has also been discussed. The noncovalent host–guest assemblies with cucurbiturils bring out a remarkable modulation of the physicochemical properties of the guest molecules such as solubility, stability, aggregation behavior, acidity constants, antibacterial activity, and cytotoxicity. Efforts have also been made to give specific examples of cucurbituril‐encapsulated guest assemblies and discuss their potential applications toward controlled uptake and release of drugs, construction of photofunctional devices, aqueous‐based dye lasers, molecular architectures, gas sensors, stimuli‐responsive hydrogel, chemoselective photoreactions, biological catalytic activity, and inhibition of amyloid fibrillation.

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Remarkably Facile Ring‐Size Control in Macrocyclization: Synthesis of Hemicucurbit[6]uril and Hemicucurbit[12]uril

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Cucurbiturilas

Cucurbiturilas

Síntese por ultrassom da bambus[6]urila e estudo de suas propriedades físico-químicas

Cucurbiturils, Synthesis and Applications

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